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导电高分子是近年来十分活跃的研究领域。对导电聚合物结构与导电性能关系的研究,有助于设计和制备新的更具应用价值的导电高分子材料。聚苯硫醚,聚苯胺及其共聚物因具有易加工性、化学稳定性以及掺杂后的强导电性引起了化学家的广泛关注,但对其结构与导电性能的关系缺乏系统的理论研究。本文基于有关实验结果,分别采用中性聚合物和聚合物双阳离子的无限长单分子链作为掺杂前后的模型,用半经验分子轨道理论方法、密度泛函理论方法,并结合周期边界条件和齐聚物外推法,计算了聚苯胺(PANI)、聚苯硫醚(PPS)以及二者共聚物(PPSA)的中性聚合物以及它们经氧化掺杂(p型)后得到的双阳离子电荷掺杂体的闭壳层单重态(双极化子)和开壳层单重态(极化子)的几何和电子结构、能带结构和光学激发能,通过比较聚合物掺杂前后的几何结构、能带以及激发能的变化,从理论的角度探讨了其结构与导电性能之间的关系,从理论方面解释了此类聚合物的导电机理。采用PM3,B3LYP和UHF或UDFT结合对称性破缺方法UPM3-BS, UB3LYP-BS等方法分别对掺杂前后PPS、PANI以及PPSA不同单元数的低聚物(n=1-5,即从二聚体到十聚体)的几何结构进行优化,通过计算频率找出最稳定构型,并得到聚合物的HOMO-LUMO能隙；基于优化构型,采用(U)PM3和(U)B3LYP法,结合周期边界条件(PBC)计算了聚合物掺杂前后不同形态的能带结构,获得有关聚合物的HOCO-LUCO带隙Eg；计算发现这三种聚合物掺杂后的HOMO-LUMO能隙和HOCO-LUCO带隙值与掺杂前相比都有明显的减小,定性(半定量)地解释了它们经掺杂后导电性增强的实验事实,但从定量上来看,还不能很好的解释这些聚合物经掺杂后发生绝缘体-导体转变的现象及有关光谱实验结果。为此,我们又在优化结构的基础上,通过ZINDO//PM3、 TD-B3LYP//B3LYP和UZINDO//UPM3-BS、TD-UB3LYP//UB3LYP-BS计算了PPS.PANI和PPSA掺杂前后的不同齐聚物(n=1-5)的S0→S1垂直激发能,外推得到无限长链聚合物及其电荷掺杂体的S0→S1激发能。结果发现,两种方法计算的三种中性聚合物的激发能与有关实验结果基本一致。而对于掺杂后的双阳离子体系来说,计算的开壳层单重态的激发能较之于闭壳层单重态的更接近于实验结果。具体来说,采用TD-(UB3LYP-BS)所得电荷掺杂前后PPS的光学激发能约为3.89eV和1.24eV,而采用UZINDO//UPM3-BS所得的激发能约为4.44eV和1.14eV,都分别与实验值3.9eV和1.2eV非常接近,而且定量上很好地解释了其经掺杂后发生绝缘体-导体转变的实验现象。同样,采用TD-(UB3LYP-BS)方法得到的掺杂前后PANI激发能约为3.19eV和0.67eV采用UZINDO//UPM3-BS方法所得计算结果为4.17eV和1.46eV,与掺杂前后的实验值3.6-3.8eV和1.4-1.5eV分别一致;对于PPSA,电荷掺杂前后激发能分别约为3.36eV、4.25eV和1.05eV、0.97eV,而实验值掺杂前大于3.5eV,掺杂后小于1.38eV。而且,聚合物掺杂后的自旋密度分布进一步确证了当体系掺杂电荷时,主要以极化子形式存在,而极化子就是导致聚合物掺杂后可以导电的载流子。全文大体分为五章：第一章首先介绍了导电聚合物的结构特征、导电机理、常见的掺杂形式以及主要的应用领域。其次通过对聚乙炔、聚硫氮、聚苯胺、聚苯硫醚、聚苯硫醚和聚苯胺的共聚物等这类聚合物的结构特点以及其他化学性能的介绍,提出了本论文的研究设计思想和研究的目的和意义。第二章先简要介绍了本文所用到的一些理论计算方法,包括半经验方法、密度泛函方法以及能带理论,简述了这些方法的基本原理和发展过程。其次,我们对本文中的所用到的具体方法作了介绍。第三章到第五章为结果与讨论部分。