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理论和实验研究都表明,在ZnO基体中掺入过渡族金属(TMs),能形成具有居里温度高于室温的稀磁半导体材料(DMSs),在自旋电子学领域有潜在的应用:ZnO的禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能高达60 meV,是一种比GaN更适合制备在室温或更高温度下应用的短波长发光材料。所以ZnO半导体材料受到了学术界和工业界的极大关注。但目前ZnO基的DMSs材料仍然不成熟且存在争议,观察到的铁磁特性可能来源于富TM析出相或析出的第二相,而不是材料的本征行为;因为浅施主杂质杂质H等造成了非人为掺杂的ZnO为显著N型半导体,导致ZnO很难实现可靠稳定的P型掺杂的,阻碍了ZnO半导体材料在光电器件方面的应用。所以本论文针对目前ZnO半导体材料研究中大家关注的这两个主要方面开展了研究工作,一是通过离子注入的方式,研究了过渡族金属元素在.ZnO单晶中的结构特性;二是研究了ZnO单晶中H杂质和其它缺陷(主要是过渡族金属元素)相互作用的行为。主要工作包括以下几个方面:
1、应用扫描电镜、原子力显微镜、能谱、高分辨率透射电镜、电子衍射、X射线衍射和拉曼光谱等分析手段全面的研究了Mn离子注入在ZnO基体中造成的微观结构特性和注入的Mn在退火状态下的行为。观察到在注入剂量足够的情况下,在注入过程中析出定向排列的纳米晶Zn并导致ZnO晶体沿低指数晶面开裂。注入后在N2气中退火,能促进Mn取代Zn和纳米晶Zn的析出,导致在较低注入剂量的样品中也析出纳米晶Zn。退火还能促使Mn向表面和体内扩散,导致在高注入剂量样品的表面形成ZnMn2O4纳米相和在注入区形成孔洞。讨论了Mn注入导致Zn析出的机理和530 cm-1拉曼模式的起源。
2、系统地研究了过渡族金属元素注入ZnO基体导致的结构特性。观察到Ti,V,Cr,Mn,Zr,Zn的注入导致ZnO基体中析出定向排列的纳米晶Zn,而Fe,Co的注入导致ZnO基体中析出纳米晶Fe,Co。根据实验结果,总结出通过离子注入在ZnO中掺入过渡族金属元素,导致ZnO基体中析出不同的第二相与注入元素的电负性相关的规律。还观察到在保护气氛(如N2和Ar气)中退火,会促进定向排列的纳米晶Zn的析出,但在氧化气氛(如空气)中退火能抑制Zn的析出。这些结果表明Sc,Ti,V,Cr,Mn可能更适合制备ZnO基稀磁半导体材料。
3、通过红外光谱首次在H处理的非人为掺杂的水热法ZnO晶体中观察到了H杂质导致的2782.9 cm-1吸收峰。应用同位素取代、偏振光谱和不同温度下退火的实验,确认了该吸收峰来源于OH.Ni络合杂质的局域伸缩振动。发现因为杂质原子Ni的电负性比Zn大,使该络合杂质中的H原子占据BC上位置,同O形成强烈的O-H键(O-H键接近平行于四面体基面的O-Zn键),与取代Zn位的Ni原子络合形成较稳定的络合杂质。该络合杂质的束缚能是2.8 eV,在500℃以下能够稳定存在。
4、观察到含有Li、Ni、Cu等杂质的水热法ZnO单晶,在高温退火过程中各种杂质原子络合形成复杂的杂质基团。研究表明文献报道的VZnH2杂质不能解释实验中观察到的3312.1和3349.5 cm-1吸收峰,发现这两个吸收峰可能是两个H络合在同一个杂质原子周围形成的复杂络合杂质导致的。新观察到的3302.0和3320.1 cm-1两个吸收峰的强度随退火温度变化的趋势是一致的,表明它们也是来自同一个复杂的与H相关的络合杂质。
5、观察到ZnO晶体中多种H络合杂质的局域振动模式主要同晶格声子耦合。这些络合杂质中的H都是浅施主杂质。晶格散射和杂质散射都影响ZnO晶体中载流子对红外光的吸收。
6、通过光热电离光谱研究ZnO单晶(用物理气相输运法生长的晶体)中H杂质的能级结构,进一步确认了H在ZnO晶体中是浅施主杂质。研究发现该ZnO单晶在不同温度下退火后,H同晶体中不同的杂质原子络合形成不同的络合杂质,络合的杂质原子导致H的能级产生化学位移,使光热电离谱的峰发生明显的移动。通过磁场下的光热电离光谱,确认了3种与H相关的浅施主杂,分别对应于“潜伏”的H杂质和局域振动模式在3326.3和3611.3 cm-1的H络合杂质。