电化学沉积是一种高效可控的制备有机半导体薄膜的方法。由于电化学沉积中薄膜的不可逆沉积速率较快,其与可逆自组装的“查错-修复”过程不相匹配,所以电沉积薄膜内部分子排列往往是无序的。目前,为了能有效调控电沉积过程中分子的聚集行为,在电极上得到分子排列有序的结构,研究者们发展了多种方法例如模板法,外延生长和复合物沉积等。但是,这些方法的薄膜加工过程较为复杂,或者仅仅只能在电极上得到不连续分布的纳米结构。因此,电化学沉积薄膜中的聚集态调控一直是一项艰难的挑战。稠环芳烃（PAHs）由于其平面型π共轭体系,分子间存在着较强的相互作用力,促使其容易形成分子排列高度有序的自组装结构。本研究利用电化学沉积的方法制备出分子紧密有序堆积的PAH薄膜。为了避免薄膜内的杂质带来的缺陷,如何精确地合成出结构单一的PAH产物是首要解决的问题。对于较小尺寸的PAH例如邻三联苯,氧化生成的阳离子活性较高,前体在进行完分子内的关环反应后还会进一步发生分子间的偶联反应。本研究通过搅拌电解液来进行强制对流作用来避免分子间作用的发生,得到理论最小的PAH产物。而较大尺寸的PAH前体则由于其阳离子活性降低,易生成不完全关环的产物,通过使用辅助氧化剂进行间接电解的方法可以有效解决这个问题。六苯基苯（HPB）是PAHs中最典型的分子。本研究在HPB外围接上六个苯环合成出HPB-6ph前体进行电沉积的研究。HPB-6ph在电化学氧化反应时中间的HPB会通过电环化过程形成平面的六苯并蔻（HBC）核,使得产物分子间有着较强的π-π相互作用。除此之外,对HBC-6ph晶体结构的解析表明相邻分子间的外围苯环彼此交错堆叠,使得苯基之间存在着C-H?π作用力。本研究发现两种力的协同作用使得HBC-6ph分子在沉积过程中自组装形成均匀分散单晶纳米棒。另一方面,对电极的调控表明在使用单层石墨烯作为基底进行沉积时,HBC-6ph纳米棒为垂直排列,形成取向单一的薄膜。HBC-6ph薄膜内高度有序的分子堆积十分利于电荷的传输。不同的光谱表征表明HBC-6ph薄膜有着优异的载流子和激子传输性能,包括高迁移率(30.9±6.0 cm~2 V-1 s-1)和长激子扩散长度（45 nm）。为此,我们采用HBC-6ph薄膜作为给体层制备了双层的有机光探测（OPD）及有机太阳能电池（OPV）器件。得到的OPD器件的光探测率为5.81×1011 Jones,而OPV的光电转换效率为3.2%。