燃煤电站是CO2的集中排放源,有效控制燃煤锅炉CO2排放,对于全球CO2减排具有重要意义。富氧(O2/CO2)燃烧技术被认为是一种具有良好前景的燃煤电站CO2捕获技术。该技术在经济有效地捕获CO2的同时,还能减少烟气中Nox等污染物的排放。研究表明,相较传统空气燃烧,富氧燃烧Nox排放大幅降低。但迄今为止,国内外对于富氧燃烧过程中Nox的形成和转化过程还不清楚。为此,本文针对O2/CO2气氛下煤粉燃烧过程中NO的生成与还原机理进行研究,以期为进一步采取措施降低Nox的排放提供理论指导。　　 利用高温滴管炉实验台,在1273～1673K温度范围,对两种烟煤分别进行了O2/N2、O2/Ar、O2/CO2和O2/RFG四种气氛下的燃烧实验,定量分析了不同因素在煤粉富氧燃烧时NO排放减少过程中所起的作用。研究结果表明,循环NO在炉内还原是富氧燃烧NO排放较低的主要原因。在温度为1673K,入口O2浓度为30％,再循环烟气比为0.4～0.8条件下,由于循环NO在炉内还原而减少的NO量占总NO减少量的45～70%,其随再循环烟气比的增加而增大,随入口O2浓度的增加而减小;而由于CO2代替N2和炉内高浓度CO2的存在而减少的NO量分别占总NO减少量的12～25%和18～33%。　　 利用X射线光电子能谱(XPS)对烟煤热解及O2/CO2煤焦燃烧过程中碳、氮官能团的转化行为进行了研究。首先,分别在卧式管式炉和高温滴管炉上制备不同温度和不同气氛下的煤焦;然后在热重分析仪(TGA)上分别进行O2/CO2和O2/Ar气氛下的煤焦燃烧实验,获得不同燃尽程度的焦炭样品;最后,利用XPS对样品中的碳、氮官能团进行分析。研究发现烟煤中氮的存在形态有四种,分别为N-6、N-5、N-Q和N-X,其中N-5是原煤中氮的主要存在形态:碳的存在形态有四种,分别为芳香单元和脂肪碳(C-C,C-H)、酚碳(C-O)、羰基(C=O)和羧基(COO-),其中芳香碳和脂肪碳(C-C,C-H)是主要含碳官能团。烟煤热解时,热解气氛对氮官能团的转化有一定的影响。在N2气氛下热解时,氮官能团的转化主要与热解温度和停留时间有关;在CO2气氛下热解时,则有吡啶酮生成。热解气氛对碳官能团转化的影响较小。烟煤热解后煤焦中碳的存在形态与原煤一致,但碳官能团的分布发生了变化。不同煤焦在O2/CO2气氛下燃烧时,氮官能团的演化行为不尽相同,主要与煤焦燃烧前氮官能团的初始分布有关;而碳官能团的转化规律则十分相似,即C-C和C-H相对含量显著减少,而C-O相对含量增加,羰基C=O和COO-相对含量则小幅增加。燃烧气氛中CO2的存在对煤焦燃烧过程中氮官能团的转化具有一定的影响,但影响并不显著;对碳官能团转化的影响则较为明显,其加速C-C和C-H破坏,而促进C-O、C=O和COO-生成。　　 采用石英管固定床反应器研究了高浓度CO2气氛下的NO-煤焦反应,分别考察了反应气氛、CO2浓度、O2、NO浓度、加热速率、热解温度、制焦气氛、粒径以及矿物质等因素对煤焦还原NO的影响。研究发现反应气氛中高浓度CO2的存对NO-煤焦还原反应有较大的影响,其存在明显的双温区效应。当温度较低(＜770℃)时,CO2对煤焦还原NO具有一定的促进作用,但当温度较高(＞770℃)时,其不利于煤焦对NO的还原,这主要与不同温度条件下CO2-煤焦反应的反应速率有关。反应气氛中O2对NO-煤焦反应的作用类似于CO2,主要与不同温度条件下O2—煤焦反应的反应速率有关。随热解温度的升高,煤焦还原NO的能力下降;制焦气氛对煤焦反应性的影响较小,主要影响煤焦的含碳量;煤焦中矿物质对煤焦还原NO能力的影响不尽相同,取决于煤焦中矿物质的具体组分;升温速率对煤焦还原NO的影响较为复杂,与实际所用煤焦的性质有关,总体而言,随升温速率增加,NO还原率升高。　　 采用实验和数值模拟相结合的方法,研究了O2/CO2气氛下模拟挥发分(CH4+NH3)与循环NO的相互作用过程。首先,通过在石英管反应器中进行的NO/NH3/CH4反应实验,分别考察了过量氧气系数、温度、NO浓度、CO2浓度等因素对循环NO还原效率的影响规律。研究结果表明,过量氧气系数和温度是影响挥发分还原循环NO的主要因素。反应气氛中高浓度CO2的存在对挥发分还原循环NO的影响与过量氧气系数密切相关。在还原性气氛下,高浓度CO2对挥发分还原循环NO具有抑制作用;而在氧化性气氛下,高浓度CO2对挥发分还原循环NO具有一定的促进作用,但这种作用并不显著。CO2主要通过反应CO2+H→CO+OH起作用,其改变O/H自由基群的组成,进而影响反应体系中其他物质的生成与消耗。研究结果还表明并非CO2浓度越高生成的CO浓度越高,这说明除了反应CO2+H→CO+OH外,CO2还通过其他化学反应起作用。为了进一步认识挥发分和循环NO的相互作用机理,本文建立了一个模拟O2/CO2气氛下模拟挥发分(CH4+NH3)与循环NO相互反应的包含661个反应和93种组分的化学反应动力学模型。对比模拟结果与实验结果表明,该模型已经能够在一定程度上反映并预测O2/CO2气氛下模拟挥发分(CH4/NH3)与循环NO相互作用的化学反应过程。在此基础上,对主要反应物及中间产物进行敏感性分析和生成率分析,得到了富燃和贫燃两种条件下,O2/CO2气氛中NO/NH3/CH4相互作用的反应路径,将两者进行比较发现,富燃和贫燃条件下NO的反应路径差别不大,但是所发生的主要反应有一定的差别。在富燃条件下,NO主要向HNO、NO2和N2;而在贫燃条件下,NO主要转化为HNO和NO2,只有很小部分转化为N2,其中HNO和NO2又可重新转化为NO,因此,贫燃条件下NO的降解率较低。