【摘 要】
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含铜设备因腐蚀释放的铜离子会对生物系统构成潜在威胁。本文在纯铜表面通过循环伏安法(CV)制备了苯胺及其衍生物复合电聚合层。采用扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射红外光谱(ATR-IR)、x射线衍射(XRD)和x射线光电子能谱(XPS)对其结构进行表征。此外,通过电化学测试和空间形貌研究了电聚合层在腐蚀介质中的防护性能。引入分子动力学(MD)模拟,研究聚合物的形态和与金属铜基底的相互作用类型和相互
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含铜设备因腐蚀释放的铜离子会对生物系统构成潜在威胁。本文在纯铜表面通过循环伏安法(CV)制备了苯胺及其衍生物复合电聚合层。采用扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射红外光谱(ATR-IR)、x射线衍射(XRD)和x射线光电子能谱(XPS)对其结构进行表征。此外,通过电化学测试和空间形貌研究了电聚合层在腐蚀介质中的防护性能。引入分子动力学(MD)模拟,研究聚合物的形态和与金属铜基底的相互作用类型和相互作用能。具体研究内容包括:(1)在草酸溶液中,经过20圈CV,在钝化铜表面制备聚苯胺(PANi)电聚合层。ATR-IR和XRD结果表明,铜表面发生了电聚合。电化学测量表明,PANi电聚合层的腐蚀电流密度icorr(9.91μA/cm2)低于裸铜的icorr(33.28μA/cm2)。由于PANi电聚合层的阻碍,电荷转移过程受阻,防护效率η2值可达79.90%,并且其防护效率明显优于苯胺(ANi)单体吸附层。XPS分析表明,聚合物的重复单元处于氧化型为主的混合状态,倾向于平行沉积在铜表面。MD模拟很好地支持了聚合物在Cu(1 1 1)平面上的构型和强附着力。(2)在草酸溶液中,经过20圈CV,在钝化铜表面制备聚N-甲基苯胺(PNMA)和聚N-乙基苯胺(PNEA)电聚合层。SEM结果表明,PNMA和PNEA电聚合层的平均厚度都要优于PANi电聚合层。电化学测量表明,PNMA和PNEA电聚合层的icorr值分别为9.53和7.13μA/cm2,防护效率η2分别为80.10和85.10%,其防护效率明显优于PANi。另外,PNEA电聚合层的防护效果稍高于PNMA。(3)在草酸溶液中,经过20圈CV,在钝化铜表面制备掺杂有钼酸盐的聚苯胺(PANi-Mo)和聚N-乙基苯胺(PNEA-Mo)复合电聚合层。SEM结果表明,钼酸盐的存在增加了聚合层厚度。电化学测量表明,由于钼酸盐的阴极诱导去掺杂和原位溶解,PANi-Mo和PNEA-Mo复合电聚合层的icorr值分别为3.55和2.75μA/cm2,并且其防护效果明显优于未掺杂的。在使用掺杂剂的等效单体中其icorr值甚至高于裸铜。PNEA-Mo复合电聚合层的η2值达到93.46%。XPS分析和MD模拟表明,电聚合的聚合物主要由氧化重复单元组成,沉积的聚合物在铜表面具有平行构型和较强的粘附强度,聚合物链与掺杂剂之间具有良好的相容性。(4)在H2SO4溶液中,经过20圈CV,在钝化铜表面制备PNEA和掺杂有硅酸盐的聚N-乙基苯胺(PNEA-Si)、掺杂有肉桂酸盐的聚N-乙基苯胺(PNEA-CA)、掺杂有磷酸盐的聚N-乙基苯胺(PNEA-P)复合电聚合层。通过SEM得到不同形貌特征图,结构越规整,电聚合层的致密性越好。动电位极化测试表明,在3.5%Na Cl溶液中浸泡不同时间,PNEA-CA复合电聚合层的icorr值在浸泡48 h后达到最低值(0.42μA/cm2),防护效果最好;PNEA-Si复合电聚合层的icorr值呈现先降低再增加的趋势,在浸泡96 h时,达到最低值(1.27μA/cm2)且此时的防护高于PNEA。PNEA-P的icorr值也是呈现先降低后增加的趋势,在浸泡48 h时,达到最低值(0.59μA/cm2)。电化学阻抗测试也可以验证不同电聚合层对防护性能的改善。不同电聚合层的防护性能顺序依次为:PNEA-CA>PNEA-Si>PNEA-P>PNEA。
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