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钢筋的腐蚀是造成海洋混凝土结构性能失效的主要原因之一,严重影响钢筋混凝土结构的安全和使用寿命。国内外发展和应用了许多钢筋防护技术,其中,在混凝土浇筑时掺加阻锈剂是一种有效方法,具有简单易行、经济与效果好的特点,已在国内外众多大型混凝土工程中得到应用。然而,常用阻锈剂的毒性以及对混凝土力学性能的影响,已使其不能满足当前的需要。因此,研究开发高效低毒阻锈剂技术已成为海洋混凝土工程的迫切需求。研究表明咪唑及其衍生物类离子液体具有优异的性能,在酸性介质中对金属表现出优良的缓蚀性能。然而,这类离子液体在碱性氯离子环境中对钢筋的缓蚀行为如何?其作用过程又是怎样等问题研究却未见报道。
本文设计、合成了一种咪唑类离子液体,通过动电位极化、电化学阻抗谱、扫描电镜、原子力显微镜和X-射线光电子能谱等方法,研究了化合物在3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中对钢筋的腐蚀抑制行为;分析探讨了化合物的缓蚀作用机理。主要研究结果如下:⑴合成了四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑离子液体([BMIM]BF4)阻锈剂,经红外光谱和拉曼光谱表征为目标化合物。⑵在3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中,[BMIM]BF4对钢筋腐蚀具有良好的缓蚀效果,缓蚀效率随添加浓度的增大而升高。化合物可同时抑制钢筋腐蚀的阴、阳极过程,表现出混合型阻锈剂特征,通过吸附在钢筋表面形成保护膜,吸附行为符合Langmuir等温吸附规律。⑶电化学实验和量子化学计算结果证明,化合物的缓蚀机理主要归因于阻锈剂阳离子与钢筋表面的物理和化学作用;阻锈剂在钢筋表面的吸附改变了钢筋表面的荷电性质,有效阻碍了氯离子在钢筋表面的吸附,进而抑制了钢筋在碱性氯离子溶液中的腐蚀。⑷长期浸泡电化学研究结果表明,碱性氯离子溶液中钢筋表面膜不具有保护性能,在氯离子侵蚀下易发生点蚀;而添加阻锈剂后钢筋表面所形成的复合膜可有效减缓氯离子引起的局部腐蚀。⑸散粒噪声和随机理论分析发现,[BMIM]BF4可明显减缓钢筋表面点蚀的孕育速率和点蚀生长速率;有效降低亚稳态点蚀生长成稳态点蚀的概率和钢筋表面的点蚀敏感性。⑹Mott-Schottky、双对数实验结果和形貌观察表明,添加[BMIM]BF4后钢筋表面所形成的膜较为均匀、致密,对钢筋具有良好的保护作用。有限元模拟计算结果证明阻锈剂可有效抑制钢筋表面点蚀的萌生,提高钢筋对氯离子的耐蚀性。⑺随机分析结果表明,3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中[BMIM]BF4可有效提高钢筋的点蚀电位并延长点蚀诱导时间,降低稳态点蚀生长速率,增强钢筋对氯离子的耐蚀能力;阻锈剂的添加可改变钢筋点蚀的发生机制,即在空白溶液中点蚀类型为A3(并联生长)随机机制,而添加阻锈剂后点蚀生长符合A3+B1(并联生长+并联生长灭亡)模型。