水滑石纳米材料催化化学发光及其分析应用

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化学发光分析法由于线性范围宽、仪器设备简单、分析速度快等优点,成为分子光谱中活跃的研究热点之一。因为大部分的化学发光体系的发光强度都比较微弱,发光的量子产率低,所以需要添加催化剂来提高化学发光反应的发光强度。水滑石作为一种绿色无污染的层状材料具有复杂的层状结构、多样的化学组成、可调的电荷分布密度、可控的尺寸大小、可变的层内空间、较高的离子交换容量等特点,被广泛地应用于催化剂/催化剂载体、吸附材料、功能性材料等诸多方面。但是,水滑石在化学发光方面的应用却鲜有报道。本论文将纳米水滑石材料与化学发光分析法相结合,建立了水滑石-化学发光新体系。主要研究了水滑石对化学发光体系的影响,着重地考察了体系的化学发光行为规律及反应机理。与流动注射分析技术相联用,实现了对环境、生物样品中微量被测物的高灵敏度、高选择性的测定,拓展了水滑石材料新的应用领域。1.开发了一种新型的、有效的、绿色的鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的催化剂—镁铝碳酸根水滑石。采用恒定pH值法制备镁铝碳酸根水滑石,考察了其对鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的催化作用。研究发现镁铝碳酸根水滑石能够强烈地催化鲁米诺-过氧化氢化学发光体系,与传统的碳酸根催化剂相比,增敏倍数提高了近千倍。利用扫描电子显微镜、粉末X-射线衍射仪等测试方法对水滑石的形貌、晶形进行表征,并结合化学发光光谱,细致地研究了镁铝碳酸根水滑石层板的电荷密度、层内的空间大小、碳酸根离子的负载量等因素对镁铝碳酸根水滑石催化鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的影响。并推测了相应的催化反应机理。在碱性条件下,鲁米诺和过氧化氢转化为相应的鲁米诺阴离子和过氧化氢阴离子,带负电的鲁米诺阴离子和过氧化氢阴离子由于静电作用被带正电的水滑石层板所吸引,聚集的鲁米诺阴离子和过氧化氢阴离子可以更容易地与水滑石层间的碳酸根离子相互反应,加速产生激发态的3-氨基邻苯二甲酸根离子,最终催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的反应。2.基于镁铝碳酸根水滑石催化鲁米诺-过氧化氢化学发光体系,建立了一种快速的、简单的测定雨水中过氧化氢含量的方法。该分析方法具有良好的线性关系(r=0.998),线性范围为5×10-8~1×10-6mol·L-1,检出限为2×10-8mol·L-1(S/N=3)。通过与参比方法(分光光度法)相比,证实本方法测定雨水中过氧化氢含量的结果可靠。使用鲁米诺-过氧化氢-镁铝碳酸根水滑石化学发光体系测定过氧化氢,催化剂具有易于制备且稳定、成本低廉、绿色环保等优点。3.基于镁铝碳酸根水滑石催化鲁米诺-过氧化氢化学发光体系,设计并开发了一种新型的化学发光生物传感器,并将其应用于生物流体中葡萄糖含量的检测。在此传感器中,葡萄糖氧化酶、化学发光试剂(鲁米诺)、催化剂(镁铝碳酸根水滑石)三者同时固定在一个小石英管内而不相互影响彼此的反应活性,镁铝碳酸根水滑石扮演着催化剂、吸附剂、缓冲剂三种功能。由于传感器的这种设计使得鲁米诺-过氧化氢化学发光体系能应用于弱酸或中性的介质中被测物的灵敏测定,拓宽了鲁米诺化学发光体系的的应用范围。该传感器具有灵敏度高、寿命长、操作简单、成本低等优点。该方法测定葡萄糖的线性范围为5×10-6~1×10-3mol·L1-(r=0.998),检出限为1×10-7mol.L-1(S/N=3)。采用该传感器测定人体血浆中葡萄糖的浓度,得到了令人满意的分析结果。4.利用生物胺能够猝灭草酸酯-过氧化氢-水滑石纳米片甲酰胺胶体化学发光体系的化学发光,设计了一个化学发光探针用于追踪肉类食品中生物胺的含量。研究发现,水滑石纳米片甲酰胺胶体溶液的发光源于水滑石纳米片与甲酰胺之间的O-H…O氢键形成,分子问的氢键作用加强了甲酰胺的分子的刚性结构。当体系中存在生物胺,生物胺能与水滑石纳米片形成更稳定的O-H…N氢键,取代了甲酰胺与水滑石纳米片形成的O-H…O氢键,从而导致水滑石纳米片甲酰胺胶体溶液的荧光失活。此外,水滑石纳米片甲酰胺胶体溶液能够强烈地增敏草酸酯-过氧化氢化学发光体系。在这个发光体系中,水滑石纳米片充当催化剂,水滑石纳米片胶体溶液作为化学发光能量接受体。本化学发光探针测定鱼肉和猪肉中生物胺的含量与和荧光分析法测量得到的数据相吻合,并且不需要对胺类分析物进行衍生,节省了大量的测定时间。本探针测定生物胺的方法简单、选择性好、灵敏度和准确度高。
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