自由基偶联反应是一种构建C—C键的有效合成策略,并且由于其反应条件温和而倍受有机合成化学家的青睐。传统的自由基产生方式,需要过渡金属及有机金属催化剂的存在,这对可持续性发展的要求提出了挑战。因此,发展一种无过渡金属参与的自由基产生方式是非常必要的。有机超电子给体（SEDs）是一类具有高度活性的有机还原试剂,经过单电子转移（SET）过程还原芳基或烷基卤化物,得到相应的芳基或烷基自由基,进而发生自由基—自由基偶联反应形成新的C—C键。在此过程中,不需要使用过渡金属,因而使反应成本降低,更简洁和高效。氮杂烯丙基阴离子被证明在反应中是有机超电子给体,它能还原芳基或烷基碘化物,得到相应的芳基或烷基自由基,而自身被氧化成氮杂烯丙基自由基,作为偶联试剂参与自由基偶联反应。本论文研究了通过氮杂烯丙基阴离子作为超电子给体产生自由基,来实现无过渡金属参与的自由基偶联反应,具体包括首次实现了自由基环化串联分子间偶联反应合成于苯并呋喃乙胺类化合物,发展了一种新的自由基偶联反应合成高烯丙基胺类化合物,发展了一种新的碳氢活化类型的自由基偶联反应实现脂肪族氧杂环直接C—H官能团化。本论文共分为五章。第一章主要介绍了近年来产生自由基的三种新方式,以及氮杂烯丙基阴离子作为超电子给体在自由基反应中的研究进展。第二章首次实现了无过渡金属参与的自由基环化串联分子间偶联反应,应用于苯并呋喃乙胺类化合物的合成。该方法利用氮杂烯丙基阴离子作为超电子给体以及偶联试剂,与丙二烯基邻碘苯基醚经过单电子转移过程形成相应的自由基,进而发生串联自由基环化/分子间偶联反应得到苯并呋喃乙胺类化合物。该方法具有良好的普适性,可以拓展合成一系列常规合成方法难以制备的多功能化、多（杂）环苯并呋喃衍生物,也可以扩环合成一系列苯并六元或七元氧杂环衍生物。该方法不需要过渡金属催化、无配体,避免了在后处理过程中过渡金属杂质分离的难度,同时降低反应成本,避免了来自可持续性的挑战问题。第三章发展了一种新的无过渡金属参与的自由基偶联反应,应用于高烯丙基胺类化合物的合成。该方法利用氮杂烯丙基阴离子作为超电子给体以及偶联试剂,与烯丙基苯基醚经过单电子转移过程形成相应的氮杂烯丙基自由基和烯丙基自由基,区域选择性地进行自由基偶联反应形成新的C（sp3）—C（sp3）键,得到一系列多取代的高烯丙基胺类化合物。第四章发展了一种新的无过渡金属参与的碳氢活化类型的自由基偶联反应,形成C（sp3）—C（sp3）键,应用于脂肪族氧杂环直接C—H官能团化。该方法利用氮杂烯丙基阴离子与添加剂芳基碘化物发生单电子转移,形成氮杂烯丙基自由基和芳基自由基,后者再与脂肪族氧杂环发生氢原子转移（HAT）得到脂肪族氧杂环自由基,进而与氮杂烯丙基自由基发生自由基偶联反应,形成新的C（sp3）—C（sp3）键,实现脂肪族氧杂环直接C—H官能团化。第五章对本论文的研究工作进行总结,同时对今后的研究方向进行了展望。