论文部分内容阅读
氮氧化物是危害大气环境的主要污染物之一,而选择性催化还原(SCR)技术是应用最广泛、成效最显著的脱除固定源氮氧化物的方法。由于氮氧化物的污染日益严重,我国政府在“十二五”期间明确提出了氮氧化物的总量控制目标。因此,SCR技术得到了越来越多研究者的关注。从我国国情出发,非钒宽温窗SCR催化剂以及低温SCR催化剂的开发都是我国自主脱硝技术的研究方向。在此论文中,分别进行了这两类催化剂的改性研究,以此更好地提高催化剂性能,并适用不同的烟气状况。首先对Ce02催化剂进行表面硫化改性,通过活性实验和分析测试表征结果发现,SO2硫化改性可以大辐度提高催化剂在200-570℃宽温区范围内的NO去除率,同时伴随极少量的N2O生成。SO2硫化改性可以增加催化剂的表面活性氧浓度,促进NH3在催化剂表面的吸附和活化。在此研究基础上,继续利用上述催化剂进行原位红外实验研究。研究结果发现,SO2硫化改性促使大量Bronsted酸性位生成,而Lewis酸性位的数量和酸强也有提升,从而有效提高了SCR活性。同时验证了在硫化后Ce02催化剂上发生的SCR反应主要遵循E-R模型。其次,展开了浸渍法Ca掺杂对MnOx/TiO2催化剂低温SCR活性影响研究,研究结果表明随着通过浸渍法引入的Ca掺杂量的提升,SCR活性以及NO氧化效率先明显下降,后部分回升。其主要原因是较低浓度Ca掺杂生成的CaO会中和催化剂表面酸性引起酸性下降,而较高浓度Ca掺杂生成的CaTiO3会抑制CaO的生成从而减缓后者中和酸性的作用,引起表面酸性回升。而后,又进一步展开了溶胶凝胶法Ca掺杂对MnOx/TiO2催化剂低温SCR活性影响研究,研究结果表明,通过溶胶凝胶法进行的Ca掺杂会使Ca与Mn、Ti之间发生强烈的相互作用,导致不同金属氧化物的分散性明显改善,催化剂的比表面积和孔容大辐上升,因此SCR活性迅猛上升。最后,通过研究不同金属掺杂对MnOx/TiO2催化剂的低温SCR性能影响,筛选出具有最佳综合性能的Ca0.04Ce0.02Mn0.04/TiO2催化剂。通过原位红外研究发现,相比Ce0.02Mn0.4/TiO2催化剂,Ca掺杂可以有效抑制SCR反应过程中N20的产生。主要的原因可以归结为两点：(1)Ca掺杂以后NO2的生成量将减少,而在锰基催化剂表面,NO2对NH3的氧化容易生成N2O;(2) Ca掺杂抑制了NH3吸附过程中催化剂表面配位NH3过度脱氢生成NH基团,由于NH基团是N20生成的中间产物,因此这也有益于催化剂选择性的提高。通过本文的系统研究,开发了适用于宽温区的硫化改性的CeO2催化剂,与现有报道的SCR催化剂相比,该催化剂具有制备方法简单、活性温窗广、活性高的优点,为SCR催化剂的开发提供了新思路。此外,本文还探索了碱土金属改性对MnOx基低温SCR催化剂的影响,考察了不同Ca掺杂方式对低温催化性能的影响,并进一步筛选制备了具有良好脱硝活性以及优良选择性的催化剂。为今后低温SCR催化剂的进一步改进提供了依据。