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甲烷单加氧酶（MMO）是甲烷利用菌在代谢过程中的一种重要酶系。作为生物体中唯一能够在常温常压下实现甲烷的选择性氧化的酶，MMO为探索甲烷的催化氧化提供了理想的催化剂模型。并且，MMO是一种非专一性的、具有广泛应用前景的工业生物催化剂，能催化C1—C20各种取代烃的羟基化反应与C2—C10各种取代烯烃的环氧化反应。另外，MMO在医药与工业方面亦有很重要的应用前景。MMO的优越性使它成为研究热点所在。本文就MMO及其化学模拟研究做一系统评述。 本文首先介绍了MMO的来源、结构、光谱性质和作用。MMO有两种存在形式：颗粒性甲烷单加氧酶（pMMO）和可溶性甲烷单加氧酶（sMMO）。目前研究主要集中在sMMO方面。它由羟基化酶（MMOH）、调节蛋白（MMOB）和还原蛋白（MMOR）三部分构成。MMOH是MMO的关键组分，含a、β和y三个亚基。MMOH活性部位位于。亚基α为一含有羧基桥联的双铁核中心，是分子氧O2的活化与烃类C-H的羟基化反应发生地方。 以MMO活性中心为依据，可以合成贴近MMO结构的小分子模型配合物，这对于认识天然MMO的复杂结构、功能、催化机制继而认识生命现象具有重要意义。同时，对工业上开发用于烃类选择氧化的仿生催化剂具有重要意义。因此，MMO及模拟物的研究已成为生命科学与化学研究中富有挑战性、非常活跃的前沿课题。在这方面S．J．Lippard、L. Que，Jr、M．Suzuki等领导的实验室取得了许多开创性的研究成果。 MMO的化学模拟研究可以分为结构模拟与功能模拟两个方面。在对MMOH活性部位的结构模拟研究中，许多配体成功地运用于合成双铁核配合物之中，例如H2hbab、Biphme、XOK、tmen等。结构模拟工作的重点在于模拟MMO结构参数、光谱参数和催化过程中所特有的中间体方面，例如对中间体P与Q的模拟，P被认为有Fe2TM（μ-O2）结构，而Q则含有Fe2TM（μ-O）2核。Kitajima等1990年用单铁核化合物Fen{HB（3,5-iPr2Pz）3（O2CR）}（CH3CN）与O2反应生成了Fe2m（μ-1，2—O2）结构的化合物。Y.Dong等用[Fe2L（O2C6H5）]X2（L=HPTB、N-Et-HPTB、HPTP）与O2反应模拟MMOH-P结构，Suzuki等亦用[Fe2L（RCO2）（L=Tpdp、MeTtpdp、Me上tpdp）与 o。反应对 P进行模拟。这些研究得到了许多重要结论：首先，金属中心配位不饱和将有利于OZ的键合；其次，立体因素与电子因素也影响双氧加合物的稳定性。例如采用新型桥配体HZXDK，由于其中富含梭酸基，在合成 Fez’‘赚拟物方面具有较大优势，其双铁核配合物比上述含 N多的配体，能够更好地再现MMO及y的活性部位。含不同XDK的双铁核配合物m、氏B皿K)彼成功地应用于与OZ反应而模拟MMOHI中。含有Fe。…－O)。、Fe。…－O)o－OH)和Fe。…－O)…－H3Oz)核的报道也较多，所使用的配体多为TPA及其衍生配体。首例具有Fe。V－Oh及Fe。…－O)…－OH)核的模型配合物分别为［F＊2’‘’…－O)ZWMC。－TPA］（CIO。）2与 FCZty－O)…－O切（6－M＊。－TpA）（CIO4）3。【Fe”‘FeI＊…－O)。（5－Me3－TpA）］（CIO。）3与 FC’nF＊‘＊…－O)2（－Me－TpA）2（CIO4）可以作为MMOH－Q与 RNR RZ－X两种反应活性中间体的模拟。 在MMO功能模拟方面，有许多种含Fe配合物被应用于催化烷烃羟基化反应中，这方面研究较为系统、深入的属Fe厂PA)系统。Fe（TP）系统催化烃类氧化反应受诸多条件限制，配合物中Fe的价态、氧化剂的种类、氧化剂加入量及加入方式、配体立体结构等均对反应结果有很大的影响，使得此类体系十分复杂，同时也十分丰富。这方面的研究多是涉及反应机理，而机理亦是寻找一种真正的氧化中间体，常见的中间体有Fe”二O与BuO·（用TBPH为氧化剂）等。该部分还讨论了H。O。为氧化剂的体系以及Fez模型配合物催化亚碘酞苯对烯烃环氧化反应的情形。我们实验室报道了一系列MMO的手性模型配合物，并在烯烃的不对称催化环氧化方面取得了一些令人鼓舞的成果。