锂离子电容器结合了锂离子电池和超级电容器二者的储能机制,理论上具有高功率、高能量、长寿命和高安全等优势,是下一代超级电容器的发展方向。然而,由于电容型正极材料的比容量低,与高比容量的电池型负极材料匹配不佳,难以将锂离子电容器的能量密度充分发挥出来,较低的能量密度仍是制约锂离子电容器大规模应用的关键因素。基于正负极在全电容器中的“水桶效应”,研发高比容量的炭基电容正极是提高能量密度的关键,而开展全电容器的体系优化有望提升正负极所能发挥的实际电化学性能。因此,本论文以构筑高能量密度锂离子电容器为目的,开展了炭基电容正极的材料设计和全电容器的体系优化。具体包括以下三部分工作:（1）以煤沥青为软炭源、片状酚醛树脂为硬炭源,利用煤沥青的熔融热包覆效应合成了一种硬炭@软炭复合多孔炭正极材料。利用高度芳环结构的煤沥青提高多孔炭的石墨化度和导电性,利用片状酚醛树脂对熔融的煤沥青起结构导向作用,提高多孔炭的孔隙率和活化比表面积。该复合多孔炭材料兼具高导电性和高孔隙率,可同步提高电容正极的比容量和倍率性能。基于全电容器能量密度发挥考虑,搭配了高比容量、低嵌锂电位的多孔MnO@C负极,使全电容器在410 W/kg的功率密度下能量密度达104.7 Wh/kg,且在10250 W/kg的功率密度下仍可保持21.7 Wh/kg的能量密度。另外,通过考察正负极的工作电位区间,证明质量搭配和预锂化程度合适,并考察正负极在长循环过程中的工作电位演变,证明多孔炭正极的比电容几乎无损失,而转化机制负极的容量损失是全电容器容量衰退的主要原因。（2）以氯化铜-谷氨酸配位化合物为前驱体,通过炭化时的氩气流速和铜盐比例调控具有模板挥发和刻蚀活化双重造孔机制的CuCl在前驱体中的造孔过程,精准调控多孔炭正极材料在0.5～4nm范围内的孔径分布。通过比较具有不同孔径分布多孔炭的双电层电容性能,考察孔隙尺寸与有机系锂离子电解液去溶剂化的关系,证明0.56 nm的小尺寸微孔可存储具有高比电容、低传质动力学的去溶剂化离子,配合1～4nm的大尺寸孔隙可逐步提高去溶剂化离子的传质动力学。考虑到孔内电解液大量填充所导致的有效能量密度下降,本文提出合适的正极孔径分布应以0.56 nm微孔为主导,配合适量低孔体积的1～1.5nm微孔。此时,多孔炭正极的比电容可达130.3 F/g,且在10 A/g的电流密度下仍可保持78%的比电容,该正极孔径分布可赋予全电容器均衡的能量密度和功率密度,能量密度在450 W/kg的功率密度下为128.7 Wh/kg,且在22500 W/kg的高功率密度下仍可保持62.5 Wh/kg。（3）以介孔炭为载体,利用高度发达的炭壁阻碍所负载LiFePO4的结晶过程,构造了一种非晶态LiFePO4@介孔炭复合正极。基于体相储能的赝电容嵌锂机制,非晶态LiFePO4可大幅度提高被多孔炭比表面积所局限的正极比容量;由于非晶态LiFePO4的固溶相反应解除了两相反应对嵌锂动力学的束缚,使锂离子扩散速率提升了 2个数量级以上,因此复合正极在5 A/g的电流密度下容量保留率可达82%,且循环性能优异。搭配同样具有赝电容嵌锂特性的高度无定形化硬炭负极,该赝电容构型的锂离子电容器在500 W/kg的功率密度下的能量密度可达131 Wh/kg,在25000 W/kg的高功率密度下仍可保持92 Wh/kg,相比以多孔炭为正极的传统构型可提高62%,且二者的能量效率基本相当。相反,当多孔炭正极复合基于两相反应的结晶态LiFePO4,全电容器的能量效率和功率性能较低。因此,基于赝电容嵌锂的非晶态LiFePO4可在不牺牲锂离子电容器高能量效率及高功率性能等优越特性的基础上,大幅度提高体系的能量密度。