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研究有机分子在电极表面的吸附和反应是电化学和表面科学的基础。对苯二酚/苯醌氧化还原电对是研究电分析、电催化、生物电化学和分子电子学的重要模型体系,而且作为分子开关等分子器件基元受到广泛的关注。扫描隧道显微镜的发明为人们从分子尺度上研究电极界面结构与机理提供了方法。本论文以扫描隧道显微镜和循环伏安为研究手段,主要研究了酚醌衍生物分子在Au(111)表面的吸附结构和电化学行为。
第一部分我们对苯醌衍生物2,5-二羟基苯甲酸(DHB)在Au(111)表面的吸附结构和电化学行为进行了考察。STM结果表明,通过基底电位的调控,DHB可以在Au(111)表面呈现三种不同的吸附结构。三种结构的分子分别以平躺的物理吸附、平躺物理吸附和直立化学吸附并存、直立化学吸附的方式作用于电极表面。在物理吸附和化学吸附中,苯醌骨架的万电子与基底间的作用和羧基与基底间的作用分别起到了主导作用。
第二部分利用电化学STM研究了两个蒽醌衍生物,1,5-二氨基葸醌(1,5-DAAQ)和1,5-二磺酸基葸醌(1,5-AQDS),在Au(111)表面的吸附结构和电化学行为。结果表明,两种分子都以平躺的方式物理吸附在电极表面,葸醌骨架结构中的苯环π电子与基底之间的相互作用是形成这种吸附结构的主要驱动力。1,5-DAAQ分子在Au(111)表面取向相同,而相邻的1,5-AQDS分子在Au(111)表面取向不同。分子与分子之间作用力的不同导致了这种异同。循环伏安结果表明,二者的氧化电位相差0.281V,这个峰位差是由取代基对葸醌骨架的不同电子效应所导致的。
在本文的第三部分,首先研究了芳香多硫醇分子三聚硫氰酸根(TTC)在不同pH条件下的吸附结构和电化学行为:之后利用Michael加成反应,通过TTC把对苯二酚/苯醌氧化还原电对固定在Au(111)表面,然后利用循环伏安方法测定了产物的电荷转移速率。结果表明,TTC在酸性和中性环境下与其酸式TTCA一致,可以发生从无序到有序的不可逆相转变。在碱性环境中,TTC以一种新的结构直立吸附在Au(111)表面。通过对苯醌和苯醌衍生物的对比,我们发现取代基的存在不利于对苯二酚/苯醌氧化还原电对和金基底之间的电荷转移。TTC的有序度有利于对苯二酚/苯醌氧化还原电对和金基底之间的电荷转移。通过TTC固定的对苯二酚/苯醌氧化还原电对在0.1MHClO4中的电荷转移速率与正丁硫醇固定的该电对的电荷转移速率相当,都表现了和基底之间较快的电荷传递。