富锂锰基正极材料的设计、性能优化与宏量制备

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近年来随着新能源领域的迅速发展,锂离子电池逐渐向更高能量密度的方向发展,富锂层状氧化物(LRLO)正极材料因其大于250 mAhg-1的超高放电比容量被认为是高能量密度锂离子电池的理想正极材料。然而,富锂锰基正极存在的容量/电压衰减快、倍率性能差等缺点阻碍了其实际应用。本文采用共沉淀法,以酒石酸钠作为金属离子络合剂,成功制备出了粒径均一、元素分布均匀的具有杨梅状核壳结构的富锂锰基微米球正极材料。这种特殊的杨梅状结构使得该材料表现出优异的综合电化学性能。(1)通过微结构工程合成了杨梅状Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302(LRLO-S)富锂锰基正极材料,该正极材料的球核由纳米颗粒组成,外壳层由径向排列的微米棒组成。这种特殊的杨梅状结构有利于抵抗电解液的腐蚀,且径向的棒状结构能够提升电子和锂离子的扩散速率,并降低相变导致的内应力,从而有效提升了材料的结构稳定性。因此,制备的LRLO-S富锂正极显示出良好的长循环稳定性:1C循环500次后可逆容量为219 mA h g-1,平均电压高于3.1 V、电压保持率高达89.6%;5 C循环1000次后容量保持率为80.3%。通过扩大化实验实现了 LRLO-S公斤级制备(单批次>2 kg),且能保持优异的电化学性能。这种简单的合成方法为大规模合成高性能富锂层状正极材料开辟了一条可行的途径。(2)采用相同的共沉淀法制备了无钴富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2,并探究了不同混锂量对无钴富锂正极材料电化学性能的影响。实验结果表明,随着混锂量的增加,Li1.2Mn0.6Ni0.202中的Li2MnO3富锂相可以在更低电压下被活化并贡献高的容量,而低混锂量样品的富锂相需要在接近4.7 V下才开始活化。电化学性能测试结果表明,该方法得到的无钴富锂材料依然表现出优异的循环稳定性:当氧化物与一水氢氧化锂的混合比例为1:0.79时,煅烧获得的LR-0.79正极材料在1 C倍率下循环300圈后电压能够保持在3.22 V。相较于具有相似微观结构的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂材料,虽然无钴富锂材料的可逆容量有所降低,但是其循环稳定性仍然十分优异,且具有明显的成本优势。
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