铜—腺嘌呤配位聚合物和以其制备的碳材料的电化学传感器的研究

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金属-有机骨架化合物(MOFs),由于其具有表面积大、空间结构多样性和多功能性等特点,近年来已成为科研工作者研究的热点之一。以生物分子作为有机配体合成的配位聚合物(MBioFs)材料是以生物分子为构筑单元的一类MOFs材料,它不仅具有一般MOFs材料具有的可调控的孔道结构和大的比表面积,并且具有生物配体的一些识别功能等特点,更兼有优秀的生理活性,可以实现在荧光、吸附和催化等多领域的应用,是配位化学和材料科学研究的热点之一。腺嘌呤生物分子,是组成生物体遗传物质DNA的一个碱基单元,20世纪60年代,人们就开始利用腺嘌呤单元构筑MBioFs材料。然而,腺嘌呤MOFs材料的应用研究远远落后于腺嘌呤材料的合成研究,尤其是对该类配合物在电化学传感方面的应用研究几乎还没有。本文通过参考已有文献,合成了以腺嘌呤为有机配体,无机金属Cu为中心金属的配位聚合物,该聚合物具有双功能性,因此可以将其制备成新型的双功能电化学传感器;同时还以这种铜腺嘌呤配位聚合物为前驱体制备了一种含碳材料CNx,,并将其应用于电化学生物传感器。主要内容如下:1.基于腺嘌呤的配位聚合物Cu2(N3,N9-Ade)4(H2O)2·5H20(以下简称为Cu-Ade)的合成、表征及电化学性质应用。本论文中参考文献以具有空的d轨道、多种价态以及具有不饱和金属位点的金属铜与生物分子Adenine作为反应物,利用搅拌合成的方法合成了配位聚合物Cu-Ade。同时探索了在合成中加入表面活性剂PVP条件下得到的产物的尺寸大小不同。我们采用了 X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等方法对其进行表征,XRD表明聚合物Cu-Ade即为参考文献中报道的配位聚合物;TEM表明聚合物在合成中没有加入表面活性剂的条件下得到的Cu-Ade为晶体,宽为L0μm和长为2.0-3.0 μm,合成过程中加入表面活性剂的条件下得到片状的粉末,粒子大小在50-200nm之间。同时由于腺嘌呤碱基可以被电化学氧化,在DPV图中1.0V左右出现氧化峰,而且可以与苯乙双胍(phenformin)结合,结合之后腺嘌呤的氧化峰的峰电流会减小,Cu-Ade中含有变价金属铜,可以作为电活性中心,来电催化过氧化氢的还原过程。基于配位聚合物中配体和过渡金属的性质,可以构建一种双功能电化学生物传感器。同时纳米材料有大的比表面积,在检测过程中可以增大与被测物的接触面积,从而提高检测性能。实验结果证明,该传感器对于检测苯乙双胍具有好的传感性能,在5.0×106mol·L-1到5.5×10-4 mol.L-1范围内,检测到的响应电流与苯乙双胍的浓度呈现较好的线性,线性相关度为0.9990(选取的点是从0到5.5×10-4mol·L-1的点),最小检出限为4.0×10-6mol.L-1,灵敏度达到884mA·mol·L-1·cm-2。在电催化过氧化氢的过程中,该传感器对于电催化过氧化氢的还原过程,也表现出了较好的性能,该传感器的线性范围是5.0× 10-5mol·L-1到2.0×10-3 mol·L-1,线性相关系数为0.9996,得到的最小检出限(信噪比为3)为 1.0×10-5 mol·L-1,灵敏度为 98 mA-mol·L-1·cm-2。2.CNx的合成,表征及用于构建VB2的电化学生物传感器。本文利用配体中含有的高的含氮量(51.85%)来为氮源制备碳氮的复合材料,同时利用CP煅烧保留CP的骨架结构来得到性能优良的传感器,来电催化VB2的还原过程。实验探索了在惰性气体下,650℃下可以得到含氮掺杂的碳材料CNx。我们采用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等方法对其进行表征,根据XRD数据表明得到的产物是一种碳材料,红外数据表明其中的碳氮有两种结合方式,分别是C-N和C=N的结合方式,从TEM图中看出,物质呈片层结构,长约为1μm,宽大约为200-500nm。利用CNx构建的电化学生物传感器来电催化VB2的还原过程,在线性范围6×10-6-3.5×10-4mol·L-1内,线性相关度R为0.9962,得到的最小检出限为5.4× 10-6mol/L,得到的灵敏度为399mA·mol·L-1·cm-2,具有好的传感性能。
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