【摘 要】
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有机叔膦化合物具有结构易修饰、电子和空间性质可调等特点,在过渡金属催化和有机小分子催化领域得到广泛关注。截至目前,虽然一系列结构多样的商品化有机叔膦及类型丰富的有机叔膦参与的催化转化体系被先后报道,围绕有机叔膦体系开展“新结构、新反应、新机理”的研究工作仍然具有巨大的发展空间和研究价值。有机叔膦化合物的化学特性与磷原子上的孤对电子密切有关,通过对分子骨架中磷原子进行官能团修饰,是设计合成新型强亲核
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有机叔膦化合物具有结构易修饰、电子和空间性质可调等特点,在过渡金属催化和有机小分子催化领域得到广泛关注。截至目前,虽然一系列结构多样的商品化有机叔膦及类型丰富的有机叔膦参与的催化转化体系被先后报道,围绕有机叔膦体系开展“新结构、新反应、新机理”的研究工作仍然具有巨大的发展空间和研究价值。有机叔膦化合物的化学特性与磷原子上的孤对电子密切有关,通过对分子骨架中磷原子进行官能团修饰,是设计合成新型强亲核性有机叔膦类衍生物的重要策略。本论文重点开展新型大位阻、富电子有机叔膦化合物的设计合成及催化性能研究,具体研究内容如下:（1）以胺基吡啶为起始原料,简便高效地合成一系列吡啶亚氨基膦（PYA-Ps）化合物。利用PYA-Ps作为有机小分子催化剂首次实现了二氧化碳多样性催化转化过程。在最优反应条件下:PYA-P2为催化剂（5 mol%）,CO2初始压力2.0 MPa,60℃条件下反应6 h,首次实现了炔丙醇与CO2的羧环化反应并高化学及立体选择性地得到（Z）-α-亚叉基环状碳酸酯。该催化体系具有高活性及良好的底物适用性。通过核磁对照实验,密度泛函理论（DFT）计算等方式探究了反应机理,揭示了PYA-Ps作为路易斯碱活化炔丙醇底物,进而促进游离CO2的插入过程完成羧环化反应。此外,利用PYA-P2作为催化剂,实现了环氧烷烃与CO2的环加成反应和有机胺与CO2的N-H甲酰化反应,从而合成高附加值的环状碳酸酯和N-甲酰胺化合物。（2）以双咪唑功能性有机胍为起始原料,设计合成了一系列新型双咪唑胍功能化有机叔膦化合物（BIG-Ps）,通过核磁、质谱、红外以及单晶X射线衍射等表征手段证实了结构的正确性。通过调节有机叔膦取代基电子效应和空间效应,发展了BIG-Ps引发极性烯烃可控共轭加成聚合反应。考察了温度、溶剂、BIG-Ps及引发比例对甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体聚合的影响,发现以DMF作为溶剂,BIG-tBu2P:MMA=1:200比例投料,能够实现MMA单体的高效聚合(TOF=4000 h-1,Mn=18.8 kg/mol,PDI=1.50,I*=107%)。进一步以BIG-Ps为催化剂顺利实现了丙烯酸甲酯（MA）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、山梨酸乙酯（ES）、α-亚甲基-γ-丁内酯（MBL）和4-乙烯基吡啶（4-VP）等极性烯烃单体的高活性共轭加成聚合。通过对低分子量PMMA的MALDI-TOF MS分析得到了链末端信息证实了共轭加成聚合机理。以BIG-Ph2P为引发剂时,聚合物链末端存在链回咬现象,而以强亲核性的BIG-tBu2P为引发剂可以抑制链回咬的发生。
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