热电材料是一种能够实现电能和热能直接转换的新能源材料。由热电材料做成的热电发电机和热电制冷机具有传统发电机和制冷机无法比拟的优点,例如：热电发电机和热电制冷机无需传动机构、无需制冷剂、无排放和无噪声等。PbTe基热电材料具有良好的热电性能,是传统的中温区热电材料,已商业化应用于温差发电。但是,Te元素在自然界中的含量较少,并且越来越多地应用在钢铁冶金、太阳能电池和热电冷器件Bi2Te3等领域,所以急需寻找Te的替代元素。Se在自然界的含量是Te的50倍,PbSe具有与PbTe相似的晶体结构和电子结构。此外,PbSe (1340K)的熔点比PbTe (1190K)的高,更适合在较为恶劣的环境中应用。因此,PbSe体系热电材料的研究受到了研究者越来越多的关注。块体热电材料的制备方法有区熔法、熔炼法和粉末冶金法等,这些制备方法都是在常压或者较低的压力(兆帕级)下进行的。在更高的压力(吉帕级)下,材料的晶体结构和电子结构会发生改变,从而影响材料的电热传输特性。本文研究高压烧结(High Pressure Sintering, HPS)工艺对PbSe基材料相结构、微结构和电子结构的影响,调控电热传输特性,期望获得高性能的PbSe基热电材料。本文以PbTe基和PbSe基热电材料为研究对象,系统研究了高压掺杂烧结处理对其微结构、晶体结构和电子结构的影响。在功率因子基本不变的情况下,进一步通过优化制备工艺和掺杂两种途径,调控制备样品的载流子浓度；通过降低材料的结晶度和细化晶粒尺度两种途径,降低了样品的热导率,尤其是高温下的晶格热导率,获得了高性能的PbTe基和PbSe基具有纳米复合结构的热电材料。研究结果表明,HPS是有效提高热电性能的一种途径。主要研究内容和成果如下：以HPS制备Pb0.55Te0.45为出发点,研究了压力对Pb0.55Te0.45材料的微结构、晶体结构和电子结构的影响。研究结果表明,压力影响了Pb0.55Te0.45样品的晶粒尺度、空位浓度和禁带宽度,从而有效调制了样品的电热传输性能。HPS样品的载流子浓度受两个因素影响：一方面压力降低了样品中的空位浓度,使载流子浓度减少；另一方面压力使样品的禁带宽度减小,致使载流子浓度增加,压力越大,这种效果愈显著,尤其是当压力为6GPa时,制备样品的载流子浓度显著增加。进一步利用HRTEM分析了BS(Before Sintering)样品和HPS样品(220)面的晶面间距,与BS样品相比,HPS样品(220)面晶面间距增加了0.0098nm,这说明过量的Pb原子在一定的高压下可挤进PbTe晶格内部,成为间隙原子。在HPS条件下,通过固相扩散反应与晶界处成核机制,形成了独特的纳米复合结构,从而显著增加了声子的散射几率,降低了热导率,与BS样品相比热导率降低了50%。当制备压力为2GPa时,所得样品在700K时ZT值约为0.59,相比BS样品提高了近150%。利用HPS制备了PbSe化合物。研究了压力对PbSe微结构和热电性能的影响,结果表明,高压降低了PbSe的结晶度,从而降低了样品的晶格热导率。另一方面,压力影响了PbSe的禁带宽度,在2GPa、4GPa和6GPa压力下制备的PbSe样品的禁带宽度呈先减小后增大的趋势。且压力进一步降低了样品的载流子浓度乃至样品在较低的温度下就出现了本征激发现象,使样品的导电类型从p型转变为n型,同时出现了双极热导现象。所以,HPS未能提高PbSe的热电性能。探索了HPS制备p型Pbo.99Ag0.01Se1.01的工艺。研究了压力对Pbo.99Ag0.01Se1.01的相结构、微结构和热电性能的影响。结果表明,样品的结晶度随压力增大而降低,晶格常数随压力增大而增大,并且由压力引起的样品相结构的变化比较稳定；HPS样品具有常压制备样品没有的层状微结构,同时在晶界处析出5-20nm粒径的PbSe纳米晶,这种层状结构和纳米晶构成的复合结构对降低样品的晶格热导率起到了积极影响。当制备压力为6GPa时,Pbo.99Ag0.01Se1.01样品的室温热导率为1.70W.m-1.K-1,相比SPS (Spark Plasma Sintering)样品的2.82W.m-1.K-1,降低了39.7%；在870K时,热导率为0.66W.m-1.K-1,比SPS样品的热导率0.88W.m-1.K-1,降低了25.0%。在650～850K温度范围内,HPSPb0.99Ag0.01Se1.01的ZT值随烧结压力的增大而增大,6GPa制备的Pbo.99Ag0.01Se1.01样品在723K时出现最大ZT值约为1.16,相比SPS样品,提高了近21%。进一步研究了高压下烧结温度对Pbo.99Ag0.01Se1.01相结构、微结构和热电性能的影响。结果表明,Pbo.99Ag0.01Se1.01结晶度随烧结温度的升高略有提高。电导率和热导率皆随烧结温度的升高而升高。当烧结温度为750℃时,在较宽的温度范围内(776～873K)ZT值均大于1。最终获得HPS制备p型PbSe基热电材料的最佳工艺为6GPa—750℃。在上述优化的HPS工艺条件下,研究了不同Ag掺量的Pb(1-x)AgxSe1.01(x=0.0025-0.02)系列化合物的相结构和热电性能。研究结果表明,压力增大了Ag在PbSe材料中的固溶极限,由常规的SPS方法的1%增加到1.5%。而在相同掺杂条件下,HPS样品的载流子浓度低于SPS样品,例如当x=0.01时,HPS样品的载流子浓度为2.8×1019cm-3, SPS样品的载流子浓度4.7×1019cm-3。压力减少了样品的空位浓度而增加了费米面附近的态密度,使HPS样品具有较低的载流子浓度和较大的有效质量,从而大幅提高了样品的Seebeck系数。在低温区(300～500K) HPS样品的功率因子明显高于SPS样品,热导率则相反,所以在低温区HPS样品具有较高的ZT值；在高温区(800～900K) HPS样品的功率因子与SPS样品相当,热导率却较低,所以在高温区,HPS样品也具有较高的ZT值。在780K时HPS的最大ZT值与SPS样品相比,提高了22%,并且在较宽的温度范围内(680～900K) HPS样品的ZT值均高于SPS样品。在固溶极限内,HPS样品相比,载流子浓度和电导率都随着Ag含量增加而增加,当达到固溶极限后,两者都随Ag含量增加而降低,当Ag含量在1.5%时,载流子浓度和电导率都分别达到最大值4.13×1019cm-3和6.5×104S.m-1。在固溶极限内,晶格热导率随着Ag含量的增加逐渐降低,当Ag含量在1.5%时,晶格热导率最低,在734K时,晶格热导率为0.34W.m-1.K-1。在300700K温度范围内,ZT值随Ag含量的增加基本不变,在700～900K温度范围内,ZT值随Ag含量的增加先增加后减小,当Ag含量在1.5%,温度为780K时,获得最大ZT值1.2。