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全共轭嵌段共聚物独特的自组装性质和光电性能引起了人们的广泛关注。设计合成具有新型功能结构的全共轭嵌段共聚物,研究其自组装机理及组装结构与光物理性能之间的关系,对共轭聚合物微观纳米结构的构筑及未来光电器件的开发都具有重要意义。
本论文以2,5-二溴-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基噻吩和1,4-二溴-2,5-二辛氧基苯为单体,利用Grignard Method(GRIM)法合成具有不同嵌段组成的全共轭嵌段共聚物聚(1,4-二辛氧基苯)-b-聚{3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]甲基噻吩}(PPP-b-P3MEEMT),利用1H NMR和SEC对共聚物嵌段结构,分子量,分子量分布宽度进行了表征。并进一步利用DSC、XRD、AFM、紫外吸收光谱和荧光发射光谱等手段研究了聚合物在薄膜态和溶液中的组装结构及其光物理性能。
SEC结果表明共聚物的分子量约为20000,分子量分布宽度较窄(PDI≤1.4)。TGA结果表明,共聚物5%热失重分解温度均高于340℃,具有较好的热稳定性。DSC及XRD图谱分析结果表明,嵌段共聚物中,PPP嵌段的结晶能力较好,形成的晶形较规整,而P3MEEMT嵌段的结晶能力相对较弱,晶形规整性差。AFM结果表明,共聚物在薄膜中发生了微相分离,自组装成层状纳米结构,而且纳米结构的尺寸和形貌随着共聚物组成不同而呈有规律的变化。聚合物薄膜态的紫外和荧光光谱结果表明,退火温度对结晶能力较弱的聚噻吩嵌段有一定的影响,而对结晶能力较好的PPP嵌段影响不大。
利用紫外吸收和荧光发射光谱研究了共聚物在不同溶剂体系中的光学性能。结果表明,在氯仿和四氢呋喃单一溶剂中,共聚物紫外吸收及荧光发射光谱绝对强度都比较大,未发现PPP嵌段和P3MEEMT嵌段的荧光猝灭现象。在选择性溶剂丙酮-四氢呋喃和环己烷-氯仿中,聚合物的荧光发射光谱发生了不同程度的红移,在四氢呋喃-水溶液中聚合物发生了荧光猝灭,表明在选择性溶剂中,共聚物嵌段发生了一定程度的π-π聚集,自组装成了不同的微观结构。
另外,本论文还研究了共聚物在多孔氧化铝薄膜中的自组装行为,发现多孔氧化铝薄膜能促使共聚物中噻吩嵌段荧光发射光谱的相对强度变大,可能是由于氧化铝薄膜中的纳米孔有效限制了噻吩嵌段的聚集,导致共聚物中PPP嵌段和P3MEEMT嵌段间更易发生π-π*能量转移。