纳米银掺杂的稀土荧光材料的制备与荧光增强效应研究

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采用化学还原法制备了颗粒状纳米银、三角形纳米银、银纳米线等银纳米结构。研究了银纳米颗粒对于SiO2:Eu2+薄膜、SiO2:Tb3+纳米颗粒、Sr2SiO4:Eu2+簇状纳米棒发光性能的影响,银纳米线对于SiO2:Eu2+纳米粉体发光性能的影响,分析和讨论了荧光增强现象及增强机理。本文还就稀土材料的制备方法与样品形貌及稀土元素价态转换做了部分工作,讨论了SiO2基质中Eu3+向Eu2+的转换机制;采用溶胶-凝胶法和pechini溶胶-凝胶法制备了Sr2SiO4纳米管和Sr2SiO4簇状纳米棒;研究了Eu2+Ce3+、Tb3+在Sr2Si04基质中的发光性能及Ce3+、Tb3+离子在Sr2SiO4基质中的能量传递机理。(1)成功地将纳米银溶胶和纳米稀土材料的制备相结合,克服了纳米银溶胶和稀土固体材料结合的困难。采用改进的St6ber方法,将银纳米颗粒掺杂在SiO2前驱溶液中,制备了纳米Ag、Tb3+离子共掺SiO2纳米荧光材料。观察到了Tb3+荧光寿命的减小和材料在紫外光波段的吸收增强等现象,yb3+在543nm处荧光增强35%。以上实验现象归因于纳米银在基质中所产生的局域等离子体共振,产生局域场增强效应,增强了紫外光吸收。Tb3+辐射衰减速率的增加也是导致荧光增强的另一原因。(2)创新性地将纳米银制备和稀土无机材料的制备相结合,在Si02的前驱体溶胶中掺杂Eu(NO3)3和AgNO3,用一步还原法成功制备了Eu2+,Ag纳米线共掺杂的SiO2纳米材料,解决了以往纳米银、稀土材料分别单独制备,而两者又很难均匀掺杂的困难。Ag纳米线镶嵌在Si02样品中,平均线径12.50nm,长度从20nm到350nnm不等,纳米线的长径比最大为30。当银纳米线的掺杂浓度为0.1%,得到的样品荧光强度最大,荧光增强高达16倍。测试发现Ag纳米线的引入使得样品在230nm-350nm波段的吸收显著增强,掺杂样品的荧光寿命小于未掺杂样品的荧光寿命,样品的发射光峰位比未掺杂样品有明显红移。分析认为其荧光增强机理主要来源于纳米银引起的激发增强和辐射增强两个方面,即纳米银所引起的局域场增强和辐射衰减速率的增加两个方面的综合作用结果。银纳米线对于Eu2+的增强作用明显强于纳米银小球对于Tb3+的增强作用。Tb3+和Eu2+的发光属于两种不同的能级跃迁过程,Tb3+是4f-4f能级跃迁,受外界场强影响小,而Eu12+是4f65d1到4f7跃迁,由于5d电子裸露在最外层,没有受到其他电子壳层的屏蔽,受外界场强影响较大。由于银纳米线的存在,纳米银线的表面等离子体共振可增强纳米银周围的局域电磁场,改变了Eu2+在SiO2基质周围的电磁场强度,使荧光分子的激发效率提高,荧光发射强度大幅度增强。(3)通过溶胶-凝胶法制备了SiO2:Eu2+荧光粉体材料和硅基SiO,:Eu2+薄膜,研究了稀土元素Eu在SiO2基质中Eu3+向Eu2+的转换机理。当A13+进入SiO,网络结构取代Si4+形成铝氧四面体,带一个单位的负电荷,促使Eu3+向Eu2+转变,体系表现出强的蓝光发射。A13+最佳掺杂浓度和Eu3+的浓度相同时,Eu3+向Eu2+转变最彻底,蓝光发射最强。硼铝共掺SiO2体系的发光性能比掺杂铝SiO,体系发光强,表明了B离子的掺杂有助于Eu3+向Eu2+转变和稳定,有助于蓝光段光发射。采用旋涂法将银纳米小球涂覆在SiO2:Eu2+硅基薄膜表面,纳米银粒子增强了Eu2+离子周围的局域电磁场,使荧光分子的激发效率提高,荧光发射强度增强约1.1倍。(4)以LED用Sr2SiO4基质为研究对象,Eu1+,Ce3+,Tb3+稀土元素为激活剂,研究了制备方法对于样品形貌,晶体类型等因素的影响。探究了掺杂浓度、制备条件等因素对于发光的影响。并就纳米银掺杂的Sr2SiO4:Eu2+样品的荧光增强效应进行了探索,荧光增强约2.5倍。①采用sol-gel法,以纳米Si02为硅源制备了纳米管状Sr2SiO4晶体。在硼酸助溶剂的作用下,生成单斜晶系的α’-Sr2SiO4,Eu2+离子取代Sr(Ⅰ)格位,发射488nm波长的蓝光,在退火温度为1350℃且Eu浓度为0.5%时是所制样品中蓝光发光最强。②采用pechini sol-gel法,以纳米银掺杂的Si02为硅源制备了Sr2SiO4:Eu2+,Ag簇状纳米棒,纳米棒直径约45nm,长度从0.Sum到1.3um不等。Eu,离子取代Sr(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)格位,发射485nm波长的蓝光和550nm的黄光,并且发光强度明显强于未掺杂纳米银的样品,荧光增强约2.5倍。③采用sol-gel法,以正硅酸乙酯为硅源制备制备了Sr2SiO4:Tb3+、Sr2SiO4:Ce3+和Sr2SiO4:Tb3+,Ce3+共掺纳米发光材料,颗粒粒径约60nm。Sr2SiO4:Tb3+在280nm紫外光激发下发射545nm绿光和485nm蓝光。Sr2SiO4:Ce3+在265nm激发下发射465nm蓝光。Tb3+,Ce3+共掺样品观察到Ce3+对Tb3+的敏化作用,共掺Ce3+,Tb3+样品的发射峰强度明显大于单掺Tb3+样品,表明Ce3+对Tb3+存在能量传递。
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