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设计新型分子的结构形式对化学家们来说是一项巨大的挑战。其中最著名的是Hoffmann提出的“平面四配位碳”概念。这一概念的提出打破了长久以来人们对四面体碳的认知。在过去几十年里,科学家们也一直致力于研究这种“反传统”化学键的化合物,并提出了一些设计策略和规则来促进平面结构的稳定。本论文利用量子化学计算方法,对高周期14族平面四配位化合物进行了理论研究,通过全局搜索程序获得了一些新型高周期14族平面四配位化合物,并且惊喜的发现π型配体骨架对高周期14族平面四配位化合物的稳定起到至关重要的作用。本论文主要成果包括以下几个方面:1.含有π型配体骨架的18电子高周期14族平面四配位化合物C2Y2M(Y=Al/Ga/In/Tl;M=Si/Ge/Sn/Pb)的理论研究。提出新的价电子计数规则和新的结构模型在化学中是非常重要的。在本次工作中,我们惊喜的发现引入YCCY(Y=Al/Ga/In/Tl)配体骨架可以稳定所有高周期14族元素,从而形成全局极小的18电子中性pt M(M=Si/Ge/Sn/Pb)。这16个pt M结构的成键情况与众所周知的18电子pt C以及有限的18电子pt M形成了鲜明的对比,区别于以往的配体骨架中几乎没有多重键的特性。最重要的是,每个YCCY(Y=Al/Ga/In/Tl)配体骨架均可以稳定所有高周期14族元素进而形成平面四配位化合物,这一事实,强有力地表明了这种π型骨架的普遍适用性。并且,引入π型配体骨架也有效地丰富了高周期平面四配位化学的例子。2.含有π型配体骨架的高周期14族平面四配位化合物C2X2Yq(X=Si/Ge/Sn/Pb;Y=C/Si/Ge/Sn/Pb;q=+1,0,-1)的理论研究。与平面四配位碳(pt C)家族相比,高周期14族平面四配位结构(pt M)的个数少之又少。因此,非常需要探索出有效的配体骨架来稳定高周期元素。在本项工作中,我们全局搜索并研究了60个五原子体系C2X2Yq(X=Si/Ge/Sn/Pb;Y=C/Si/Ge/Sn/Pb;q=+1,0,-1)在低自旋和高自旋状态下的结构。最终,我们验证了34个体系单态能量极低且为pt M结构,并且这些结构都含有XCCX或XCCY配体骨架。通过结构和成键分析证实了π型配体骨架XCCX或XCCY具有的π键轨道是保持结构稳定的重要因素。我们的设计策略与传统的策略形成鲜明对比,以往的设计策略认为π离域方向是碳中心原子→配体,且配体骨架多为σ型。而本项工作的研究策略,例如pt M团簇,它的π离域是配体→中心原子,且配体骨架为π型。