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环境与能源问题是当今人类社会实现可持续发展所面临的两个主要问题。燃料电池因能量转化效率高、绿色环保,被誉为下一代的“能源新星”。电-Fenton能高效、无选择性的降解各种有机污染物,有望在有机废水的深度处理中得以广泛地应用。在电催化电极材料方面的突破有助于燃料电池和电-Fenton污水处理技术的大规模应用。
炭材料及其与其它材料所形成的功能化复合材料在环境与能源等领域具有独特的应用价值。本论文针对燃料电池和电-Fenton体系,以电-Fenton阴极和燃料电池电催化剂作为应用目标,对立体有序化炭基气体扩散电极的构筑以及炭载贵金属复合材料的高效合成方法进行了探索,并对它们分别作为电-Fenton阴极和燃料电池电催化剂的各项性能进行了系统地研究。本工作的开展,对寻找新型的电-Fenton阴极和燃料电池电催化剂提供了有益的理论贮备与实验积累,对促进电-Fenton污水处理技术和燃料电池大规模应用具有一定的理论与现实意义。
本论文主要开展了以下几方面研究工作:
1、通过采用有序的中孔炭材料CMK3,并结合真空床喷涂技术构筑了三维立体有序的新型气体扩散电极,以此作为电-Fenton阴极,增大了电极的电化学活性面积,实现了高阴极电位下(-0.5V)H2O2快速产生,不仅为有机物降解提供了足够的H2O2供应,同时提高了有机物DMP降解阴极操作电位,避免了析氢副反应的产生,从而降低了电-Fenton过程中的能耗。这对开发出高效、低能耗的新型电-Fenton废水处理系统提供了理论指导和实验依据。
2、在前期研究的基础上,对炭负载铂电催化剂的乙二醇-微波合成技术中所涉及的微波辐射加热原理,微波辐射对合成体系中各组分的作用机制,微波合成过程中的温度特性等方面,进行了系统深入的探讨。从而发展了一种快速制备高分散性、粒径小和粒径分布均匀的碳载铂催化剂的有效途径。
研究表明:(1)微波辅助乙二醇还原技术能高效、快速充分地将Pt的前躯体还原为纳米Pt粒子,实现Pt/C催化刺的快速制备:(2)微波操作方式(微波模式、微波介质种类和加入量、微波时间)对反应体系的升温速率和加热效率均有明显的影响。在同样的微波时间下.采用脉冲微波模式比连续微波模式具有更高的热效率,所制备Pt/C催化剂具有更优的电化学活性:(3)以乙二醇为分散剂、微波传导介质和还原剂时,采用10 s-ON/10s-OFF,重复次数为5次脉冲微波模式,所制备的Pt/C催化刺活性最好,其电化学活性面积达111.7 m2 g-1 Pt,乙醇氧化峰电流密度为26.7 mA cm-2。
3、对炭载铂催化刺浆液配制过程中所涉及到的超声分散机制进行了深入的探讨,对制备过程中分散时间、分散剂的种类和用量等相关因素对Pt/C催化剂的影响机制进行了研究。揭示了超声分散过程对Pt/C催化剂浆液活性的作用规律。为气体扩散电极电催化层的制备提供实验依据和参考,有助于促进电极制备过程的优化和控制。
研究表明:(1)浆液的超声振荡时间和分散剂的选择直接影响浆液体系的温度、浆液中Nation树脂的缠绕程度和催化剂的分散度,进而对催化剂的活性产生很大的影响:(2)当以乙醇为分散介质,超声分散10min时,可实现催化剂颗粒在浆液中的充分分散,同时能防止催化剂颗粒的团聚和Nafion树脂的缠绕,所制得的Pt/C催化剂浆液具有最好的电化学活性。
4、通过脉冲微波辅助的多元醇还原技术快速制备了一系列不同Pt/Sn原子比的碳载PtxSny催化刺(x和y分别代表Pt和Sn的投料原子比)。采用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)来表征催化剂的物化性质,用循环伏安法(CV)技术来测试PtxSny/C在酸性溶液中对乙醇、乙醛和乙酸的电氧化活性。考虑到温度是一个影响催化剂活性的敏感因素,同时也研究了温度对电化学性能的影响。
研究表明:(1)乙醇电氧化反应中,在不同的Sn含量和温度时,Sn的加入能不同程度的提高Pt对乙醇的电催化活性。温度较低时,贫Sn催化剂性能较好,高温时富Sn催化剂活性高,这种现象与表面含氧化合物,晶格常数及与Sn含量有关的电阻大小有关;(2)在乙醛电氧化反应中,任何温度下,Pt1Sn1/C催化荆的活性都最高,这主要是因为催化剂中的Sn组分能够通过提供含氧物种有效去除Pt表面的C2吸附化合物,抑制催化剂的毒化过程;(3)在乙酸电氧化反应中,PtxSny/C催化剂上有微弱电流产生,表明金属Sn在活化C-C键,促进乙酸氧化为C1化合物的反应中的确起到一定的作用。这些研究是PtxSny催化刺双功能机理的补充和发展,有助于进一步设计和优化高性能直接乙醇燃料电池新型催化剂和电极结构。