硫—导电炭黑复合材料的制备与电化学性能研究

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锂离子电池作为清洁环保的便携能源,已广泛应用于手机通信、平板电脑和笔记本电脑等消费电子产品中。然而在交通工具领域中的应用仍面临能量密度不足,功率密度低,安全性差和成本较高等困难。因此开发具有高能量密度、长循环寿命和低成本的锂离子二次电池体系具有重要的意义。单质硫的理论比容量为1672 mAh/g,且以单质硫为正极和金属锂为负极构成的锂硫电池,其理论能量密度达2600 Wh/kg,因此被认为目前最有前景的下一代高能量二次电池之一。然而由于单质硫的导电率较低且充放电过程中生成的多硫化物易溶解在电解液中造成循环稳定性差,阻碍了硫电极在锂离子二次电池的实用化。本文拟采用比表面积较大的商业化导电炭黑作为导电载体,通过湿法球磨法和原位硫沉积法制备硫-导电炭黑复合材料,并对电解液进行优化,以期获得循环性能良好,高负载量的硫正极复合材料。  本文采用了湿法球磨法来制备硫-碳复合材料。采用5 mol/L的LiTFSI+0.2mol/L LiNO3(DOL∶ DME=1∶1,v/v)醚类电解液作锂硫电池的电解液。测试结果表明,所制备的硫导电炭黑复合材料(C∶S质量比分别为1∶1,1∶2和1∶3),其首周放电比容量分别为634.4、639.5和681.5mAh/g(以硫碳复合材料总质量计算)。充放电循环100周之后,相应地容量保持在367.2、420.4和387.7mAh/g,容量保持率均达71.2%以上。该方法使硫在导电基体上得到了充分分散和固定,所以改善了材料的循环稳定性,且简单易操作,具有一定的应用前景。  由于湿法球磨法制备的硫碳复合材料,有部分颗粒团聚,且颗粒分散不够均匀。故本论文又采用原位硫沉积法制备硫碳复合材料,将利用化学反应原位生成的硫纳米颗粒负载到导电炭黑的介孔/微孔里,成功制备了不同载硫量的S/CCB复合材料。并通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射等对材料的形貌、结构进行了表征。采用相同的电池体系对所制备的硫-导电碳复合材料进行电化学性能测试。结果显示,所制备的52、56和62 wt.%的S/CCB复合材料的首周放电比容量分别为1534.6、1357.4和1185.9 mAh/g(s),循环100周之后的放电比容量分别为1012.2、957.9和798.6 mAh/g(s),以第二周稳定的放电比容量来计算,所制备的S/CCB复合材料的容量保持率都超过75.1%。且56wt.%的S/CCB复合材料的循环稳定性最佳,100周之后容量保持率达80.1%。该法利用碳纳米孔限制了硫颗粒的尺寸,利用优化后的电解液限制其放电产物多硫化锂的溶解损失。因此不仅提高了活性物质硫的利用率,也阻止了多硫离子的迁移和溶解。使该硫碳复合材料展示出优异的循环稳定性。  本论文以具有高比表面积的商业化导电炭黑为载体,从抑制多硫化物溶解的角度着手,分别采用原位硫沉积法和湿法球磨法制备了硫-导电炭黑复合材料,并探究了材料的结构、电解液的组成及其电化学性能之间的关系。这些探究为开发廉价实用的新型锂硫电池材料提供了实验依据。
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