随着现代电子信息科学的飞速发展，铁电材料在通讯、信息存储、红外传感以及压电传感等方面的重要用途越来越受到人们重视，推动了现在电子信息工业的飞速发展。因此，对铁电材料的性能也提出了更高的新的要求，完善现有铁电材料体系发展探索新的铁电材料体系是非常紧迫的也是材料学研究的热门和紧迫任务。许多固体物理性质诸如热电性、压电性、铁电性、非线性光学以及摩擦发光等都需要物质结晶在手性或非中心对称的空间群中。对于铁电材料来说，不仅要结晶在十个极性点群，还必须有两个以上的自发极化方向，并且自发偶极在交变电场下随着电场反向可以翻转。绝大部分铁电材料都具有相变特征，首先在相变点附近会发生晶体结构变化，同时会出现明显电学、热学、力学和光学性质的异样。为了寻找具有铁电相变的材料，通过有目的地设计合成大量手性介电体，继而逐个筛选出具有单晶结构相变的介电体，研究它们的变温结构、变温变频介电、比热、变温倍频以及差示扫描量热性质在相变过程中的变化，最终确定该介电体是否为潜在的铁电体。继而进行铁电性质的进一步测量和分析。铁电材料的类别很多，其中研究最多最久的就是铁电陶瓷，这类无机材料发展到今天已经研究的非常深入了。目前主要是对现有的有限种类的铁电陶瓷进行掺杂以及工艺的改进;其次，聚合物铁电体近些年发展的也很快，例如聚合物铁电薄膜，但是总的数量并不多。分子基铁电体是近几年比较热门的研究方向，我们课题组是较早开展这方面研究工作的处于领先的研究组之一，取得了令人鼓舞的研究结果，合成了具有特殊结构的和具有最高Tc和最大Ps的分子基相变铁电体。这类有机-无机杂化铁电材料种类丰富，可以是有机分子盐、无机分子盐、络合物、共晶、有机小分子或者是它们的组合，并且这类材料易剪裁，可以制得超大尺寸铁电单晶。其实最早发现的铁电体也都是这一类化合物，例如KDP（磷酸二氢钾）、罗息盐（酒石酸钾钠）、TGS（三甘氨酸硫酸）。基于以上研究的意义、目的和方法，并在课题组已有的工作基础上深入拓展研究，以制备铁电性良好的和满足不同工作条件需求的新铁电材料。选用了有机胺作为底物，分别与卤素阴离子、大环冠醚以及甲酸金属阴性骨架有目的地组装制备了三个系列的化合物。从中筛选出具有明显铁电结构相变的铁电体。并进一步通过阴阳离子调控得到了具有良好铁电特性的铁电相变材料。观察到了高温铁电体的完美电畴。电畴的结构、类型、大小及其运动规律决定了铁电体的物理性质和应用方向。铁电畴的实时观测是我们了解杂化铁电体许多性质的基础。在实验上用压电力显微镜(PFM)实时观测杂化铁电体的电畴。论文工作丰富了铁电材料的体系，开拓了新的铁电材料研究方向，并获得了几个铁电特性非常好的Tc分别在低温、室温和高温的大尺寸单晶铁电材料。并将实验与理论相结合对新型铁电体的铁电特性进行了详细的分析讨论和总结。无论是实际应用和探索新型铁电体研究都将给予很大的指导与帮助。　　 论文选取实验中部分有代表性的铁电材料分三个系列共三章进行分别讨论:　　 第三章:大环冠醚基转子-定子系列分子马达型铁电体（铁电体1、2、3、4为代表）　　 (1);[(18-crown-6)·(C7H7O-NH3)]+·BF4-铁电相Pna21(←→)Pnma顺电相　　 (2);[(18-crown-6)·(C7H7O-NH3)]+·ClO4-铁电相Pna21(←→)Pnma顺电相　　 (3);[(18-crown-6)·(C7H7O-NH3)]+·ReO4-铁电相Pna21(←→)Pnma顺电相　　 (4);[(18-crown-6)(H2O)2Ba(NO2)]+·(NO2)-铁电相Pca21(←→)Pnma顺电相　　 对甲氧基苯胺的四氟硼酸盐并不是铁电体，但通过分子晶体工程设计，在原有分子组分基础上引入大环醚进行重新结晶组装，则可以实现新型铁电体的设计与合成。并可以通过分子替换进行有效的铁电分子功能调控。论文第三章中，将质子化的R-NH3+离子装入空腔比较大的冠醚腔体内，通过18-冠-6氧原子的氢键稳固结合在一起形成分子马达型结构。冠醚环类似于一个定子，对甲氧基苯胺作为分子转子可以自由摆动。室温时阳离子无序的旋转摆动导致晶体结构结晶在中心对称的顺电相Pnma空间群。低温时阳离子则被冷固不动变为结构有序，并通过变温倍频效应确认空间群变为铁电空间群Pna21。通过变温倍频效应(SHG)、介电、DSC、Cp及铁电性质测量表征，确定1为低温铁电相变单晶材料，相变温度Tc=126K，饱和极化值Ps=0.55μC·cm-2。并在此基础上进行阴离子调控以提高Ps和Tc，用具有同样四面体结构的ClO4-和ReO4-替换BF4-，并最终成功的将Tc提高到了153K，Ps提高了2倍。此外，用亚硝酸钡代替铵盐进行阳离子调控，得到了铁电体4。4是由于游离的亚硝酸根的无序振动引起的，变温结构测定表明晶胞参数发生了四倍的变化。并通过计算模拟得到了自发极化曲线，Ps提高了2倍，Tc提高到了182K。四个铁电体通过程序控温结晶自组装均得到大尺寸单晶，仅在500mL旋转瓶中就可以得到尺寸为4×4×4cm的单晶铁电体，结合分子马达型的特殊结构使得这系列大单晶铁电材料非常有应用前景。　　 第四章;全氘代铵离子-甲酸金属MOF主体-客体型铁电体（铁电体5、6、7为代表）　　 (5);[(CD3)2ND2][Co(DCOO)3]铁电相Cc(←→)R-3c顺电相　　 (6);[(CD3)2ND2][Mg(DCOO)3]铁电相Cc(←→)R-3c顺电相　　 (7);(ND4)[Mg(DCOO)3]铁电相P63(←→)P6322顺电相　　 通过全氘代DMF、全氘代甲酸和氘代水为反应液原位水热分解得到全氘代二甲胺离子与全氘代甲酸，并同时在反应液中加入Co2+离子。氘代甲酸与金属离子原位组装得到三维阴离子方格孔洞，氘代铵阳离子则装入这个孔洞中，氘代二甲胺阳离子的氮原子（电荷中心原子）室温下三重无序，占有三个位子，结晶在中心对称Pnma空间群。5低温时，氮原子变为沿着极轴方向的两重无序，空间群转换为Cc铁电空间群，交变电场下二重无序阳离子的正电荷跟随电场方向改变而移动引起偶极翻转。但是阳离子的无序运动与阴离子骨架具有空间的位阻，因此高频交变电场下的阳离子运动引起的偶极翻转会跟不上电场频率变化，引起弛豫。并且氘代效应引起319K的第二个相变，铁电体5是目前为止发现的第一个连续相变铁磁铁电多铁体。将铁电体5中Co2+换为较轻的配位半径也较小的Mg2+离子，进行阴离子空腔体积和密度调控，从而改变偶极相互作用。使得铁电体6的居里温度从151K升高到264K，具有△T=110K的非常大的提高。保持Mg(Ⅱ)的阴离子骨架不变，调控阳离子，引入较小的氘代铵离子，使得偶极翻转具有与外电场更高的一致性，以减小弛豫并增加偶极作用和翻转灵敏度。所得铁电体7中，顺电相的氘代铵离子(ND4+)沿着极轴方向二重无序，降温后阳离子变为有序发生相变，空间群从P6322变为P63铁电空间群。由于ND4+比氘代二甲胺阳离子小很多，在同样的孔洞中电荷中心移动引起的偶极翻转要更加灵敏，增强了偶极作用减小了介电弛豫，并且氘代后引起5K的氘代效应。通过阴离子和阳离子共同调控将居里温度从151K提高到246K，饱和极化Ps从1.04μC·cm-2提高了5倍，达到5.5μC·cm-2，矫顽场也从16.1k·cm-1降为四分之一，仅为4.4k·cm-1。铁电体6和7为钙基分子基铁电体，铁电体5是铁电铁磁共存的连续相变多铁体。阴阳离子组合调控有效的提高了居里温度和饱和极化值，并降低了矫顽场，使得铁电体7展现了非常完美的铁电回线等铁电特性。　　 第五章;二异丙胺系列高Tc、Ps多相铁电体（铁电体8、9、10为代表）　　 (8);[(C3H7)2NH2]+·Br-三个相:P21,P212121,P21/m　　 (9);[(C3H7)2NH2]+·Cl-四个相:P21,P212121,P21/m,P21/n　　 (10);[(C3H7)2NH2]+·I-三个相;P212121,P21,P21/m　　 选取带有两个异丙基支架的二异丙胺为基体与盐酸中和得到室温为P21的铁电相，并通过变温单晶与倍频效应确认高温顺电相为P21/m空间群。进一步的变温变频介电、DSC、Cp·及铁电性质测量表征，确定铁电体9是迄今为止所报道的居里温度最高的相变分子基铁电体(Tc=440K，即167C)，并且饱和极化Ps达到了8.9μC·cm-2，也是目前分子基相变铁电体中最高的;达到饱和极化的矫顽场Ec非常低，仅为9.0k·cm-1，不到钛酸钡的十分之一。此外通过晶体工程还得到了结晶特性非常好的另外两个相（可得到4×3×2cm以上的大尺寸单晶），加热不可逆均转为铁电相，由此间接相转变方法获得了大尺寸铁电单晶材料。对9进行阴离子替换调控以改变偶极作用，得到了偶极作用更强的铁电体8，因此饱和极化也更高Ps达到了10.2μC·cm-2，是典型铁电体TGS的3倍;矫顽场仅为9的二分之一。并且通过压电力显微镜(PFM)观测得到了与形貌叠加的3D完美畴结构图。铁电体8和9具有目前所报道的相变分子基铁电体中最高的居里温度和最高的饱和极化以及剩余极化值，矫顽场均在9k·cm-1以内，多项铁电特性都明显高于TGS、钛酸钡、PDF等已知的典型铁电体，推动了分子基铁电体的发展，具有非常重要的理论意义和实际应用前景。