【摘 要】
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虽然锂离子电池已成功商业化,但仍然存在着大电流下充放电性能差、易发生安全问题、原材料成本高、长期循环性能差等缺点,因而开发其他新型的能源存储体系具有重要的理论研究意义和实用价值。超级电容器和锌-空气电池是新型绿色电源中两个重要的能源存储装置,具有清洁环保、安全性高、高效快捷、成本较低、使用寿命长等一系列优点,可有望在一些应用领域替代锂离子电池。电极材料是电化学储能装置的核心组分,是进一步提升新型储
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虽然锂离子电池已成功商业化,但仍然存在着大电流下充放电性能差、易发生安全问题、原材料成本高、长期循环性能差等缺点,因而开发其他新型的能源存储体系具有重要的理论研究意义和实用价值。超级电容器和锌-空气电池是新型绿色电源中两个重要的能源存储装置,具有清洁环保、安全性高、高效快捷、成本较低、使用寿命长等一系列优点,可有望在一些应用领域替代锂离子电池。电极材料是电化学储能装置的核心组分,是进一步提升新型储能装置竞争力的关键所在。碳纳米材料因其可塑性能好、耐酸碱侵蚀、导电性能卓越等一系列优点,在化学电源中被普遍采用。本论文选择储量丰富、廉价易得的废弃生物质为碳源前驱体,通过掺杂、复合、改性及热解等方法,制备出了系列新型生物质衍生的功能性碳纳米复合材料。并将其作为电化学储能装置的电极材料,较深入地研究了其比容量、倍率性能、功率密度、循环稳定性能等,取得了一些具有创新性的研究成果:(1)选取废弃生物质橘子皮为碳源,以KMnO4为氧化剂和金属源,以双氰胺为氮源,通过热解法制备了一种新型的负载有MnO纳米点的三维多孔碳复合材料(MnO@NOPC)。对MnO@NOPC的形貌组成及电化学性能进行了系统研究,结果表明,MnO@NOPC的比表面积为812.27 m~2 g-1,平均孔径为3.135 nm;MnO纳米粒子的直径约5 nm,且均匀镶嵌在碳纳米片中;碳层间距扩大到0.395 nm,比纯石墨的层间距(0.34 nm)要大的多。以MnO@NOPC为电极材料所装配的对称电容器的比电容值达327.86 F g-1(1 A g-1下),当功率密度(P)为296 W kg-1时对应的能量密度(E)值高达58.04 Wh kg-1(约为商业活性炭基对称电容器能量密度的12倍),在2 A g-1下充放电10000次后的比电容量保持率为97.90%,且库仑效率为90.45%。(2)以废弃生物质猪骨头为前驱体,利用骨头中丰富的磷酸钙、氧化钙等为天然的自模板,高温碳化处理后,以稀硝酸为模板去除剂,制备了一种新型的N、O、P自掺杂的多孔碳纳米复合材料(PPBC)。测试结果表明,PPBC具有较高的比表面积(785.70 m~2 g-1)和适宜的孔隙结构(平均孔径约2.43 nm),且N、O、P的含量分别达到6.36%、18.14%和0.30%。丰富的孔隙结构和较高的杂原子含量极大改善了材料在对称电容器中的性能:PPBC在以6 mol L-1 KOH为电解液的对称电容器中的比电容值达274.05 F g-1(1 A g-1下),当功率密度P=299.95 W kg-1时所对应的能量密度值E=49.31 Wh kg-1(约为商业碳基对称电容器的10倍);PPBC在以0.8 mol L-1 KPF6为电解液的对称电容器中的比电容值为230.68 F g-1(0.5 A g-1下),功率密度P=144.05 W kg-1时所对应的能量密度值E=400.46 Wh kg-1(约为商业锂离子电池能量密度值E=100~200 Wh kg-1的2~4倍)。(3)选择废弃生物质猪骨为前驱体,以FeCl3为铁源,以三聚氰胺为氮源,经过两次碳化处理,得到一种负载有铁的氮化物(Fe3N和FeN0.0324)纳米点的三维多孔碳材料(FexN@PC)。测试结果表明:FexN@PC中独特的三维片层结构提供了大量的电子迁移路径,Fe3N和FeN0.0324纳米点提供了充足的反应活性中心,显著提升了材料在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)中的催化性能。FexN@PC在0.1 mol-1 KOH电解液中氧还原的起始电位(Eonset)值为0.99 V、半波电位(E1/2)值为0.84 V、极限扩散电流密度(J)值为6.43 mA cm-2,数值均大于商业应用的Pt/C催化剂;此外,FexN@PC在析氧反应(OER)中的过电位仅为140 mV(在10 mA cm-2电流密度下),远小于商业应用的Ru O2催化剂(330 mV)。以FexN@PC为阴极所构造的可充电锌-空气电池开路电压达1.504 V,比容量为766.20 mAh g-1(5 mA cm-2下),在397.03 mA cm-2电流密度下的功率密度(P)值为223.67 mW cm-2,并展现了卓越的循环稳定性能。
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