原油裂解过程中金刚烷类化合物的演化分析与模拟

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进入21世纪以来,我国油气勘探目标正向深层的隐蔽地层发生转变。原油裂解作为深层油气藏的主要演化过程,已成为深层油气藏研究中的一个重要内容,并得到了广泛关注。以往的研究中,专家学者较关注气态烃产物的研究,对有关原油裂解的中间产物了解不够,加上气态烃成分相对简单,难以精细刻画原油的详细裂解过程。而金刚烷类化合物作为一类具有类金刚石结构的化合物,一方面其丰富的同系物和异构体的存在包含着大量的有关油气形成环境和演化方面的信息;另一方面其表现出较高的热稳定性和抗生物降解能力,使其易于保存和富集。因此,本论文拟通过实验模拟原油的热裂解行为,结合原油裂解过程中各成熟度下气态烃类化合物和C6-C12轻烃类化合物的定量分析结果,表征原油裂解的各个阶段;结合气相色谱-三重四级杆串联质谱仪得到的原油裂解过程中各成熟度下金刚烷类化合物的定量分析结果,表征金刚烷类化合物含量和组成的变化情况,探索金刚烷类化合物成熟度指标在原油裂解过程中的应用;结合原油各族组分不同成熟度下金刚烷类化合物的定量分析结果,明确原油裂解过程中金刚烷类化合物的主要来源,探索适用于更广泛成熟度范围的金刚烷指标;结合烃源岩中可溶有机质和干酪根不同成熟度下金刚烷类化合物的定量分析结果,明确烃源岩裂解过程中金刚烷类化合物的主要来源和演化特征。本论文主要取得了如下成果与认识:   (1)通过对顶空悬滴液相微萃取条件的优化,建立了一个不需要大量有机溶剂、分析所需时间短、无样品交叉污染、操作简单且富集倍数高的C6-C12轻烃定量方法。将该方法引入到原油裂解过程中各成熟度裂解产物中轻烃类化合物的定量检测中,其定量结果与裂解产物中气态烃类化合物的定量结果相结合,可将原油裂解划分为凝析油、湿气和干气三个阶段,以便对原油裂解过程中金刚烷类化合物的演化规律进行描述。   (2)通过对气相色谱-三重四级杆串联质谱仪操作条件的优化,建立了适用于原油样品中低浓度水平金刚烷类化合物的高灵敏度和高选择性的定量检测方法。将该方法引入到原油裂解过程中各成熟度裂解产物中金刚烷类化合物的定量检测中,其定量结果显示金刚烷类化合物主要生成于原油裂解过程中的凝析油阶段和湿气阶段,且在干气阶段发生降解。一些金刚烷指标,如EAI、DMAI-1、DMDI-1和TMAI-1,在原油裂解过程中与成熟度具有良好的线性相关性,可进行原油热成熟度的有效评价。   (3)分别开展原油中各族组分(即饱和烃组分、芳烃组分、非烃组分、沥青质组分)的热裂解模拟,并结合气相色谱-三重四级杆串联质谱仪对其裂解产物中的金刚烷类化合物进行定量检测分析。定量结果显示,原油裂解过程中的金刚烷类化合物主要来自于饱和烃组分,其裂解产生的单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物分别占全部单金刚烷类化合物的58-72%和全部双金刚烷类化合物的25-62%。异构化作用参数MAI、DMAI-1、DMAI-2、TMAI-1、TMAI-2在EasyRo<2.0%时可作为油源对比参数,在EasyRo较高时可作为成熟度指标;1.0%<EasyRo<2.0%时,产率比值参数A/D、MA/MD、DMA/DMD、TMA/DMD和As/Ds可作为成熟度指标。而异构化作用参数和产率比值参数的结合,可以提供成熟度应用范围更加广泛的石油成熟度评价指标。   (4)通过对烃源岩中可溶有机质和干酪根分别开展热模拟实验,并结合气相色谱-三重四级杆串联质谱仪对其裂解产物中的金刚烷类化合物进行定量检测分析。定量结果显示,烃源岩热成熟过程中金刚烷类化合物的主要来源是烃源岩中的可溶有机质,其裂解产生的金刚烷类化合物占总体的60-88%。部分金刚烷指标,如MAI、DMAI-1、EAI、TMAI-1和DMDI-1,与成熟度有良好的相关性,可用于烃源岩成熟度评价。且异构化作用比值参数和产率比值参数的结合同样可以为烃源岩成熟度评价提供更广泛的成熟度应用范围。  
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