层层组装是一种简单、灵活,可在纳微米尺度对膜的组成和结构进行精细调控的功能性膜材料的制备技术。尽管在过去的20年里,层层组装技术已经取得了巨大的进步,但是人们从没停止过开拓新的构筑基元的脚步。构筑基元是制备功能性层层组装膜的基础,构筑基元的多样性有利于制备具有高级和复杂结构的膜材料。到目前为止,各种材料包括几乎所有种类的聚电解质、无机材料、树枝状分子、寡电荷的有机小分子、胶束以及生物大分子等都可以用于层层组装膜的制备。这极大的拓展了层层组装膜的应用领域。但是,在我们的工作之前,以大尺度的材料为构筑基元制备层层组装膜的报道却很少。同时,如何实现层层组装膜,尤其是具有微米尺度的厚膜的快速构筑也是层层组装技术的一个挑战。本论文以大尺度的聚电解质复合物和介孔二氧化硅粒子(MSiO2)为层层组装膜的构筑基元,(1)发展了利用大尺度构筑基元实现层层组装膜快速构筑的方法；(2)证明以聚电解质复合物为构筑基元不但可以方便地制备具有复杂结构和功能的膜材料,还可以方便地对多层膜的结构和性质进行调控。在第一章中,我们介绍了层层组装的重要性及其面临的挑战。概括来讲,尽管层层组装技术已经发展成为一种成熟的制备具有各种复杂结构及功能的膜材料的方法,然而它同样面临着一些挑战。例如,利用层层组装的方法制备多层膜尤其是具有微米尺度的厚膜时通常是比较耗时的,因此,发展经典的可以快速制备层层组装膜的方法是非常必要的。同时,在我们的工作之前,人们对基于大尺度构筑基元的层层组装的研究是很少的。因此,在本论文中,我们以大尺度的材料作为层层组装膜的构筑基元,很好的解决了上述问题。在第二章中,我们以大尺度的带有相反电荷的两种聚电解质复合物——聚丙烯酸(PAA)-重氮树脂(DAR)和DAR-聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为构筑基元,通过它们的交替沉积,直接、快速地制备了具有大孔结构的、微米尺度厚度的层层组装多层膜。紫外光照下,基于静电相互作用构筑的多层膜可转化为共价键连接的整体,有效地提高了涂层的稳定性。构筑基元相对较大的粒子尺度为层层组装膜的快速构筑提供了保证。同时,复合物相对刚性的结构及不吹干的层层沉积过程也是保证涂层高度多孔结构的必要条件。涂层高度多孔的结构以及膜中大量净余的负电荷使该涂层可作为正电荷染料的高效的吸附剂来多次的进行吸附-释放过程。本工作为制备具有大孔结构的涂层材料提供了一种简单便捷的方法。聚电解质复合物的分散液是一个复杂的体系,它通常会同时含有复合物粒子和自由的聚电解质。在第三章中,我们以DAR-PAA复合物分散液为例,证明了当分散液中同时含有DAR-PAA复合物粒子和未复合的DAR时,他们是同时与带有相反电荷的PAA进行层层沉积的。在不吹干的成膜条件下,这种,层层共沉积的行为使得PAA/DAR-PAA+DAR膜具有双层的膜结构：上层具有微纳复合结构的膜植根于下层连续的膜中。其中膜的上层是由复合物粒子与PAA交替沉积得到的；膜的下层是由分散液中自由的DAR与PAA交替沉积所获得的。两个过程同时发生,但是由于前者生长速度更快而导致了双层的膜结构。并且,我们还可以通过调控复合比例来调控双层的膜结构。具有微纳复合结构的PAA/DAR-PAA+DAR膜在修饰一层全氟硅烷化试剂后,可以转化为具有良好稳定性的超疏水涂层。在第四章中,我们系统地研究了盐对于层层组装的聚电解质复合物多层膜结构的影响。(1)我们首先研究提高聚电解质复合物的盐浓度对于层层组装膜结构的影响。我们证明含有盐的非化学计量比的聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)-PAA复合物(pH=6.5),可以与带相反电荷的PSS(pH=6.5)交替沉积制备由去润湿诱导的具有多孔结构的PSS6.5/PAH-PAAm膜。PAH-PAA复合物的结构是与分散液中NaCl的浓度高度相关的,并且可以通过改变NaCl的浓度来对多层膜的结构进行调控。当复合物中NaCl浓度相对较高时,得到的是具有多孔结构的多层膜。通过研究多层膜的成孔机理,我们发现主要是盐诱导的去润湿过程导致了涂层多孔的结构。(2)研究与聚电解质复合物交替沉积的另一种聚电解质溶液中盐的浓度对于层层组装多层膜沉积行为及结构的影响。pH=9.3时,向PSS溶液中加入不同浓度的NaCl,然后与pH=9.3的PAH-PAA9.3复合物交替沉积制备PSSm/PAH-PAA9.3多层膜。与多孔的膜结构不同的是,向PSS中加NaCl可以快速制备粗糙的具有微纳复合结构的多层膜。并且,可以通过调控NaCl的浓度来对多层膜的厚度、表面粗糙度、表面形貌进行精细的调控。这样一个表面具有微纳复合结构的多层膜在修饰一层低表面能的物质后可以转化为超疏水涂层。本章工作不但有利于系统地理解离子强度对于层层组装聚电解质复合物膜结构的影响,揭示相应的膜结构调控的一般规律,还可以为构筑具有多孔结构以及超疏水性质的涂层材料提供一种简便的方法。在第五章中,我们进一步拓展了利用大尺度构筑基元可以实现层层组装膜快速构筑的概念。我们以50nm的MSiO2为构筑基元,通过其与聚二甲基二烯丙基钱盐酸盐(PDDA)的交替沉积,快速、直接地在多种基底上制备了同时具有高透过率和良好防雾能力的(MSiO2/PDDA)*3涂层。MSiO2在基底上的疏松结构及本身高度多孔的特性确保了该涂层具有良好的超亲水性质和低折射率。石英基底上,该涂层在可见光范围内的最大透过率可高达99.9%。MSiO2相对较大的粒子尺度连同其本身快速的吸附动力学,使得我们可以在少于40min的时间内实现多层膜的构筑,这大大提高了涂层的构筑效率。并且,该涂层还可以在一些常见的非平面塑料基底上进行沉积。我们发展的这种制备减反射-防雾涂层的方法,由于材料易得,制备过程简单快速,可沉积于多种基底(包括非平面、塑料基底)之上,因此具有非常好的实际应用前景。