C–C单键的直接活化可以实现有机分子骨架的重排,合成传统策略较难合成的化合物。但是,由于C–C键的键能较高,且周围经常被多个化学键包围,该领域具有较大的挑战性。大量的研究表明小环化合物的环张力是促进C–C键活化的有效手段。在小环化合物参与的众多C–C键官能化反应中,过渡金属催化的该类化合物和炔烃的关环反应具有原子经济和步骤经济的优势,且生成的烯基官能团可以进行多种转化,因而格外引人关注。但遗憾的是,不对称炔烃参与的该类反应通常面临区域选择性控制困难的问题。另一方面,苯并环丁烯醇是一类重要的小环化合物,其在过渡金属催化下可以发生C–C键的选择性转化合成多种含芳基结构单元的化合物。但目前关于该类化合物的研究主要集中在分子间的反应,而分子内的反应相对较少。与分子间的反应相比,分子内的反应可以合成结构更加复杂的化合物,且具有区域选择性控制的内在优势。因此,本论文首次研究并实现了苯并环丁烯醇和炔烃的分子内关环反应,并在反应后成功移去了二者之间的连接基团,最终区域专一性地实现了苯并环丁烯醇和炔烃的分子间关环反应。具体来说,本论文的研究工作主要分为如下两个部分:在第一部分工作中,考虑到萘并氧杂环在天然产物中的重要应用价值及醚基在反应后可以方便移除的特点,我们设计合成了氧桥联的含炔基结构单元的苯并环丁烯醇。研究表明,其在1 mol%[Rh OH（cod）]2作为催化剂,nPr OH作为溶剂,0.5当量的Zn Cl2作路易斯酸的条件下可以发生分子内关环及随后Zn Cl2促进的脱水这一串联反应,高效合成了2H萘[1,8-bc]呋喃、吡喃等衍生物。该反应具有反应条件温和、底物普适性广泛和官能团容忍度高等优点。特别值得一提的是,通过调整羟基α位和炔基末端的取代基,具有相似性质的不同基团可以选择性地引入萘环的3,4-位。但遗憾的是,酯基桥联的含炔基结构单元的苯并环丁烯醇在标准条件下并没有发生预期的关环反应。在第二部分工作中,我们尝试了移除上述分子内环化反应产物的桥联基团,发现2H萘[1,8-bc]呋喃在以Fe（acac）3为催化剂、Li Al H4为还原剂、Na OtBu为碱的条件下可以发生C–O键的还原断裂。值得一提的是,Li Al H4和Na OtBu的量对C–O键断裂反应的化学选择性起着至关重要的作用。当Li Al H4和Na OtBu的量为3.0当量时,底物主要发生C（sp~3）–O键的断裂反应,得到多取代的1-萘酚;当Li Al H4和Na OtBu的量为1.5当量时,主要发生串联的C（sp~2）–O/C（sp~3）–O键断裂反应,得到多取代的萘。这两种反应具有较为良好的官能团容忍度,能够以中等到良好的收率得到C–O键还原断裂的产物。至此,我们通过两步的策略成功实现了对苯并环丁烯醇和不对称炔烃的分子间关环反应的区域选择性控制。但遗憾的是,2H萘[1,8-bc]吡喃和萘并氧杂七元环在该条件下不能发生预期的开环反应。