高分辨质谱法高通量筛查黄河中新型污染物

来源 :山西医科大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:pengtao2222
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目的:1.基于液相色谱高分辨质谱联用技术结合可疑物筛查策略,建立液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(HPLC-Q-TOF-MS)高通量监测地表水中新型污染物(EPs)的方法。2.以黄河为研究对象对EPs高通量筛查,揭示黄河地表水中大量新型污染物的存在状况及空间分布特征。方法:1.高分辨质谱法高通量筛查地表水中EPs的方法建立应用固相萃取的前处理方法,使用HLB固相萃取小柱富集浓缩,收集洗脱液,氮吹复溶后HPLC-Q-TOF-MS检测。使用可疑物筛查策略,建立包含EPs精确质量数和化学式等信息的地表水EPs可疑物数据库。地表水样品提取物经全扫描模式fullscan分析,由Mass Hunter Profinder软件提取一级特征峰信息后,与349种EPs可疑物数据库中的信息进行对比,选出与可疑物数据库中EPs信息匹配度高的样品中的化合物。对这些化合物进行Targeted MS/MS二级质谱信息采集,将获得的二级质谱信息与开源质谱图库(Mass Bank、Drug Bank等)进行搜索比对,获得潜在可疑EPs列表,最终样品中特征峰通过与可疑EPs标准品的保留时间、母离子及子离子等信息验证确认后通过标准曲线法定量。2.黄河地表水中EPs的高通量筛查在黄河多个断面采集共29个地表水样品,采样地点分布在四省六市,覆盖黄河流域上、中、下游,干流与支流,农业区、工业区及居民区,采用固相萃取的前处理方法,使用HPLC-Q-TOF-MS检测,应用所建立的349种地表水EPs可疑物数据库及策略进行筛查及定量。并对检出EPs检出率、浓度及分布特征及重点污染物进行统计分析。结果:1.高分辨质谱法高通量筛查地表水中EPs的方法建立本研究建立了与HPLC-Q-TOF-MS可疑物筛查策略相匹配的地表水分析方法及特征峰提取方法,并最终建立了包含349种EPs名称、分子式、精确质量数及CAS号等信息的地表水EPs可疑物数据库,并在实际地表水样品检出并经标准品比对确认并定量了66种EPs。2.黄河地表水中EPs的高通量筛查及分布特征分析从黄河地表水中共检出80种EPs,其中药物29种(占比36%),农药28种(占比35%),工业品14种(占比17%),个人护理用品4种(占比5%),食品添加剂3种(占比4%),转化产物2种(占比3%)。检出种类最多的EPs种类为药物,检出浓度最高的EPs种类为工业品。检出率为100%的EPs共有6种,分别为六羟甲基三聚氰胺六甲醚、吩唑酮、金刚烷胺、6-丙基-2-硫尿嘧啶和去乙基莠去津和莠去津。检出EPs浓度范围为ND~774.73ng/L,浓度较高的EPs为2-苯并噻唑-磺酸(182.7ng/L)、咖啡因(186.84ng/L)和2-萘磺酸(77.49ng/L)。检出的药物主要包括抗生素、非甾体抗炎药物、精神活性药物等,其中抗生素检出最多(7种)。检出率最高的药物为金刚烷胺、吩唑酮、6-丙基-2-硫尿嘧啶、地西泮、替马西泮和大豆黄酮,检出率均大于90%;平均浓度最高的药物为氧氟沙星(76.91ng/L)、4-氟苯甲酰丙酸(75.68ng/L)和金刚烷胺(54.2ng/L)。检出的工业品种类主要包括阻燃剂、金属防锈剂等,检出率最高的工业品有4种,分别为六羟甲基三聚氰胺六甲醚、2-萘磺酸、2-苯并噻唑-磺酸和1H-苯并三唑,检出率均高于80%;平均浓度最高的工业品有4种,分别为2-苯并噻唑-磺酸(182.7ng/L)、2-萘磺酸(77.49ng/L)、对氨基苯甲酰胺(71.75ng/L)和1H-苯并三唑(56.23ng/L)。检出的农药主要包括杀虫剂、除草剂和杀菌剂,其中除草剂检出最多(15种)。检出率最高的农药为去乙基莠去津、多菌灵、莠去津和2-羟基莠去津,检出率均高于95%;平均浓度最高的农药为去乙基莠去津(33.29ng/L)、特丁净(30.59ng/L)、多菌灵(23.22ng/L)。其他检出的EPs中,紫外线过滤剂苯基苯并咪唑磺酸、食品添加剂咖啡因及尼古丁代谢产物可替宁检出率和检出浓度均较高。通过累加不同类别的EPs浓度及总累积浓度分析其分布特征,发现除一个样品外,其余样品累积浓度最高的污染物类型均为工业品或PPCPs。检出EPs累积浓度最高的采样位点为Y28(2276.99ng/L)、Y22(2258.52ng/L)、Y16(2197.35ng/L)和Y6(1654.16ng/L)。药物及个人护理用品(PPCPs)累积浓度最高的位点为Y22(1111.31ng/L),对其累积浓度贡献最大的PPCPs为氧氟沙星、金刚烷胺、苯基苯并咪唑磺酸和氢氯噻嗪。农药累积浓度最高的位点为Y16(790.87ng/L),对其累积浓度贡献最大的农药为去乙基莠去津。工业品累积浓度最高的位点为Y22(967.44ng/L),对其累积浓度贡献最大的工业品为1H-苯并三唑。结论:1.本研究建立了基于高分辨质谱结合可疑物筛查策略高通量筛查地表水中349种EPs的方法,建立了地表水EPs可疑物数据库,提供了能够在无需购买大量化学标准品的情况下对地表水中EPs实现快速高效筛查的技术手段。2.本研究对黄河地表水中349种EPs进行高通量筛查并确认80种,筛查349种EPs可以较全面表征所研究的黄河区域地表水污染特征,有利于全面认识该研究区域EPs污染现状。该流域地表水中检出率和检出浓度均较高的EPs有14种,包括工业品3种:2-苯并噻唑-磺酸、2-萘磺酸、1H-苯并三唑;农药4种:多菌灵、莠去津及其代谢转化产物(去乙基莠去津和2-羟基莠去津);药物6种:吩唑酮、金刚烷胺、替马西泮、4-氟苯甲酰丙酸和6-丙基-2-硫尿嘧啶;个人护理用品1种:苯基苯并咪唑磺酸。多种检出EPs在以往研究中报道较少,证明高通量筛查可以大大拓展水体中EPs的识别范围。通过对黄河地表水中EPs分布特征分析,展现了高通量筛查方法对探究水环境污染状况的重要价值。研究发现,黄河干流地表水检出EPs总累积浓度、工业品累积浓度及PPCPs累积浓度中下游污染水平高于上游,而所有干流样品中农药累积浓度没有明显差异。支流中EPs中总累积浓度及各分类(PPCPs、工业品及农药)累积浓度普遍高于干流,同一支流中一般下游污染较上游高。检出的EPs种类及浓度通常可以反映周边产业与排污情况,检出工业污染物水平较高的采样位点通常周边分布有工业区及企业的工业污水排污口,且污染贡献高的污染物与企业类型相对应;检出PPCPs的采样点上游往往有生活污水排污口;检出农药污染水平高的采样位点周边地区均有农业产业,且不同地区对农药的使用种类有所不同。通过对EPs的污染特征进行研究,可以发现包头市黄河支流二道沙河、昆河、西河及渭南市渭河EPs检出累积浓度较高。
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