Keggin结构作为多金属氧酸盐的六种经典的结构之一,因其表面含有丰富的桥氧和端氧,能够和大量的过渡金属离子或者配合物相互连接构成结构新颖、性质优良的一系列化合物。本文采用水热合成法,以{PMo₁₂O₄₀}和{SiW₁₂O₄₀}为基本构筑单元,选用刚性和柔性配体进行修饰,成功制备了7种结构新颖的无机-有机杂化物,通过元素组成分析和TG分析确定了化合物的分子式,采用UV,IR,DFT和X-射线单晶衍射对目标化合物进行了结构表征,测试研究了其电化学性质,电催化性质,荧光和光催化性质。7种化合物的分子式为:（H₂biz）₂（Hbiz）[PMo₁₂O₄₀]?2H₂O（1）[Ag₂（Hpz）（pz）(PMo₁₂O₄₀)]?2H₂O（2）（H₂bib）（Hbib）[PMo₁₂O₄₀]（3）[{Cu（phen）₂}₂{Si W₁₂O₄₀}]（4）（Hbib）₄[Ag₂(SiW₁₂O₄₀)]₂（5）[{Ag₄（pz）₇{SiW₁₂O₄₀}]（6）[{Ag₂（pz）₂}{Ag₂（pz）（H₂O）₂}{SiW₁₂O₄₀}]（7）(biz=benzimidazole;pz=pyrazine;bib=（1,4-bis（imidazol-1-ylmethyl）benzene;1,10-phen=1,10-Phenanthroline）X-射线单晶衍射分析表明,化合物1⁷均为基于Keggin型[XM₁₂O₄₀]^n-（X=Si,P;M=Mo,W）结构的化合物,其中化合物1³是基于{PMo₁₂}的多金属氧酸盐化合物。化合物1是通过苯并咪唑硬配体经由π-π堆积相互作用构成一维链,二维面和三维网状结构。化合物2经由吡嗪-银基元修饰{PMo₁₂}簇阴离子形成含有两种不同的三维孔隙结构,有趣的是该立体结构类似于“百变魔方”。化合物3是由空间位阻较大的柔性配体通过超分子作用形成一维链,进一步堆积成“波浪状”的二维和三维结构。化合物4⁷是基于{SiW₁₂}的多金属氧酸盐化合物,是通过设计组装形成的从零维到高维的无机-有机杂化物,其中化合物4是通过Cu-O键构成零维结构（Cu-O=2.019?）。有趣的是,在一维链状结构中第一个单元结构的排列方式和第二个结构单元的排列方式正好是相反的,两种不同方向排列的单元通过A-B-A-B的排列方式以超分子作用构成一维结构。再通过超分子作用堆积成“哑铃状”二维平面结构,再通过作用π-π堆积的作用形成三维结构。在化合物5中含有两种晶体学独立的Ag离子（Ag1和Ag2）,同时两种银离子均是罕见的八配位形式,连接来自{SiW₁₂}簇阴离子上的8个O原子,每个[SiW₁₂O₄₀]^4-簇和两个银离子通过Ag-O键构成实连的A-B-A-B一维链,同时一维链通过氢键作用形成二维结构,再通过超分子作用构成三维网状结构。化合物6-7均是通过银-吡嗪连接{Si W₁₂}簇阴离子形成的三维MOF结构,只是化合物6是通过Ag-O键相互连接形成A-B-A-B结构的一维链状,相互缠绕形成MOF大孔的三维结构。而化合物7存在两种金属-有机配位方式,其中一种是Ag离子连接吡嗪配体上的N原子形成μ₂-N的连接方式,另一种是Ag离子连接吡嗪上的C原子形成μ₄-C的配位方式。值得注意的是,四个处于平面的Ag-C键是经由吡嗪配体sp²杂化的C-H键影响的结果。Ag离子和吡嗪配体相互缠绕并连接{Si W₁₂}簇阴离子形成一维链。{Ag-pz}单元作为连接者,与两个{Si W₁₂}簇阴离子构造一个完全平行的结构,同时含有两种无限{Ag-pz}孔道的MOF结构,八个银离子通过连接{SiW₁₂}形成一个基于Ag-C连接形式的大环二维结构,二维结构通过Ag-O键连接邻近的{Ag-pz}单元形成复杂的三维网状结构。在室温条件下,通过循环伏安对化合物1-7的电化学研究表明,化合物均具有三对氧化还原峰,均可归属为钼或钨的还原,同时对H₂O₂具有电催化性质。化合物均具有较强的荧光性质,可作为发光材料。此外,化合物1-7在紫外光照射下,对罗丹明B染料的降解率均达到90%之上,表明合成化合物有望成为罗丹明B染料的有效光催化剂。