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随着原油的不断重质化和劣质化,利用煤焦油生产轻质燃油受到了广泛关注,系统研究煤焦油的结构组成并开发一种高效的加工工艺迫在眉睫。本文以一种中低温煤焦油为原料,通过改进的柱色谱分离方法对其进行了组分分离及鉴定,在高压釜中对煤焦油重组分(>350℃馏分,简称CTAR)悬浮床加氢的工艺条件进行了优化并在中试装置上进行了评价。同时,通过元素分析、相对分子量测定(VPO)、1H-NMR、XRD、IR、SEM、XPS等手段对CTAR的C7-沥青质、甲苯不溶物(TI)、焦炭的组成与形貌进行了表征,并将其与加氢裂化生焦情况进行了关联,对悬浮床加氢裂化生焦机理进行了推测。结果表明,煤焦油全馏分中链烷烃、环烷烃、芳香烃、胶质和沥青质的质量分数分别为10.72%、9.11%、38.93%、22.30%、18.94%,其中饱和分主要由链烷烃、环烷烃组成,芳香分主要由一到三环的芳烃组成,胶质和沥青质主要是侧链短而少的稠环芳烃。CTAR约占全馏分的40%,其悬浮床加氢最佳工艺条件为:反应温度425℃,初始压力9MPa(反应压力12.5MPa),Mo-Ni催化剂加入量150μg·g-1,助剂SDBS加入为200μg·g-1,硫粉加入量为400μg·g-1,反应时间为60min,在此工艺条件下的悬浮床中试试验的石脑油、柴油和蜡油产率达88.26%,单位生焦轻油转化率为48.13。CTAR悬浮床加氢工艺具有轻油收率高、生焦少、几乎没有壁相焦的特点。CTAR的C7-沥青质基本结构单元以稠环芳烃为中心,周围分布侧链少而短,这些侧链以甲基、乙基、丙基短直链正构烷基为主,相对分子量小,芳香片层较小且没有堆积结构;沥青质中短侧链不易断裂,在反应过程中大分子自由基少,缩合能力较小,使CTAR生焦能力不高,具有较高的加氢潜质。沥青质中的氧原子主要分布在环氧烷烃类和醚类结构中,其表面官能团以C-C,C-H,C-O为主,在杂原子官能团中,中性官能团总相对浓度约为7.9%,酸性官能团相对浓度约0.01%,碱性官能团总相对浓度为1.47%,表面整体趋于碱性,因此CTAR加氢裂化宜选取SDBS等具有酸性基团的阴离子型双亲分子作为助剂。煤焦油原生甲苯不溶物(TI)由煤焦油生产过程中带入的炭质、矿物质颗粒及稠环芳烃有机物构成,具有明显的层状堆积结构,在物理作用力下容易破碎为具有较大比表面积及较强的吸附能力的粒径为几微米至几十微米的微晶及炭质颗粒;其中的Ca、Si、Al、Na等来源于煤焦油中的矿物质,C、H、O主要存在于C-C、C-H、C-O-C、C-OH结构中,N主要以吡咯和胺的形式存在,S主要以脂肪类S存在。加氢反应过程中,TI破碎形成的微晶及炭质颗粒和硫化后催化剂颗粒一起为整个反应提供大量的载焦中心,优先吸附大分子自由基从而极大的减少了壁相焦的生成。CTAR加氢裂化反应体系具有“两个结焦中心(硫化后的催化剂颗粒和小的微晶粒子),一个吸附中心(大的炭质颗粒)”的特点,焦炭的形成是大分子自由基缩合生成稠环芳烃包裹结焦中心形成的微米级的球状颗粒,这些颗粒又吸附于较大炭质颗粒而形成的10μm左右的聚合体,并能在液相中稳定分布。CTAR加氢裂化生焦过程是一个自由基缩合、吸附和再吸附同时发生的过程。