六角结构锰基三元合金的磁相变研究

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磁制冷是一种利用材料的磁热效应进行制冷的新型制冷技术,相比于传统的气体压缩制冷,磁制冷在制冷效率和环境保护方面具有显著优势,被认为是一项最有可能替代当今气体压缩制冷的制冷技术。近年来,人们发现MM’X材料(其中,M和M’主要为Mn、Co、Ni,X主要为Si、Ge等)具有可调的磁结构相变和大磁热效应,这引起了研究人员的广泛关注。正分的MM’X合金在顺磁区域发生了从低温正交结构到高温六角结构的结构相变。通过调节合金的化学计量比,包括引入其他元素进行掺杂或对部分原子空位以及引入间隙原子的方式,可以在室温附近实现结构相变和磁相变的耦合,这就获得了伴随着大磁熵变的磁结构相变。作为MM’X家族的一员,MnNi Si合金的居里温度较高,原材料也相对便宜。但是,通过单元素掺杂的方式很难在室温附近实现磁相变与结构相变的耦合。本文主要研究了使用Co/Fe和Ge/Ga在MnNi Si中三个位置同时掺杂的影响。在Mn1-xNi1-x-x Co2xx Si1-xGex合金体系和Mn1-xNi1-x-x Fe2xx Si1-x-x Gax合金体系中,使用Co/Fe取代部分的Mn、Ni和Ge/Ga取代Si的方式,成功将MnNiSi的结构相变温度从1200 K大幅降低至室温以下。通过改变Co/Fe和Ge/Ga元素的含量,本文建立了跨越室温的宽居里温度窗口,并在温度窗口内实现了“铁磁-顺磁”型磁共结构相变。在相变点附近,变化磁场为0-5 T中,观察到的Mn1-xNi1-x-x Co2xx Si1-x-x Gex合金体系和Mn1-xNi1-x-x Fe2xx Si1-x-x Gax合金体系的最大磁熵变分别为-20.7 J/kg K和-38.1 J/kg K,最大制冷能力则分别达到了209.5 J/kg和205J/kg。本文还研究了(Co MnSi)1-x(Ni5Ge3x系列合金的磁相变与结构相变。Co MnSi合金在低温下具有复杂的双螺旋反铁磁结构,当温度升高到1165 K时,合金发生了从Ti NiSi正交结构到Ni2In六角结构的结构相变,而Ni5Ge3合金在室温下则为稳定的Ni2In六角结构。利用等结构合金化的思想,在Co MnSi中引入Ni5Ge3,本文成功地在室温附近实现了铁磁-顺磁型的磁共结构相变,并且相变温度可以被磁场驱动。在0-5 T的变化磁场中,本文在(Co MnSi)0.86(Ni5Ge30.14合金中观察到了高达21 J/Kg K的大磁熵变。(Co MnSi)1-x(Ni5Ge3x合金的这些性质使它能够成为很有前途的多功能材料。
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