聚氨酯材料（PU）具有优异的力学性能（高模量、高强度、耐磨、耐低温）,被广泛应用于建筑、交通、航空、电子等领域。与此同时,随着对聚合物材料可持续化的要求,聚氨酯热熔胶可拆卸粘接,聚氨酯的可回收化,生物基聚氨酯,以及非异氰酸酯聚氨酯的制备及高性能化均是广受研究人员的重视且亟需解决。本论文利用了封闭异氰酸酯的可逆性,制备了可低温拆卸的TPU热熔胶、高柔性高修复效率的热可逆自修复聚氨酯、有多重可逆机理的生物基可修复/可回收聚氨酯,利用高反应性、高选择性的环硫代碳酸酯与富含氢键的二聚酸聚酰胺加成制备了高性能异氰酸酯聚硫氨酯,论文主要贡献如下:第一,低温拆卸的TPU热熔胶。聚氨酯热熔胶的粘接和拆卸常需加热融化,但熔融温度往往过高,导致其在电子领域的应用受到限制。为此,本论文设计了在封闭剂中引入强吸电子诱导效应的基团来降低解封温度,通过直接硝化的方法,合成了一种含有硝基的双酚扩链剂,同时也作为封闭剂（DNBPA）,与MDI和PTMG-1000等单体反应,制备了一种含有热可逆氨基甲酸酯键的热塑性聚氨酯,研究了其作为热熔胶的性能。通过模型化合物法,证实了DNBPA封闭异氰酸酯的解封能力较强,体现在较低的解封温度（97 ℃）、高的解封转化率和速率常数以及低的活化能,说明强的诱导效应能够有效地降低解封温度。之后将DNBPA引入到TPU热熔胶中,所得PU-DNBPA通过DSC测定的解封温度为97 ℃,软化点仅有120℃左右,且低温下可以达到较高的熔体流动指数。在分子链中引入DNBPA可以实现分子链在较低的温度下解封,因此赋予TPU热熔胶更低的拆卸温度。第二,高柔性高修复效率的热可逆自修复聚氨酯。传统的交联聚氨酯在使用中会因内应力的存在,造成结构破坏,造成浪费,为此产生了自修复聚氨酯。然而,制备具有高愈合效率和最大限度保留PU本身性能的聚氨酯仍然是一个挑战。本论文提出了一种适合工业化生产自愈性聚氨酯的新方案,即以高柔性、高反应性的丁二酮肟为扩链剂,三乙醇胺为交联剂,成功合成了一种自愈性聚氨酯（DiO-c-PU）。肟封闭的异氰酸酯在较高温度下可解封,在较低温度下再生肟氨基甲酸乙酯,由于肟氨基甲酸乙酯的热可逆反应简洁高效,从而实现热可逆性和自愈性。FT-IR和DSC实验证实,聚氨酯中的氨基甲酸肟酯在90 ℃左右可有效解封,温度降低后重新封闭。该过程可以循环至少三遍;显微镜观察证实裂纹在90 ℃下60～90分钟内消失;拉伸试验表明,合成的DiO-c-PU在90 ℃、1.5 h下自愈效率达94%以上,效率更高。从结果来看,DiO-c-PU具有良好的自愈性能。第三,双重可逆的生物基可修复/可回收聚氨酯。生物基、可修复和可回收的聚氨酯材料,符合聚氨酯行业的可持续性发展方向。通过引入动态共价键,交联聚氨酯可以获得网络重排的性能,从而实现自愈和再加工。在本章研究工作中,在无溶剂和无催化剂的情况下,成功地合成了一种基于生物基香草醛和酪氨酸的自修复/可再生聚氨酯。由于亚胺的复分解和封闭异氰酸酯双重可逆键的存在,所得PU有更多的修复的机会,因此具有高的自愈合效率和可再生性。在120 ℃时,PUTV的表面划痕在90分钟内几乎完全消失,拉伸强度可在2小时内恢复到95%以上。将PUTV剪碎后可以重新模压成型,重新模压加工5次后,其化学结构、玻璃化转变温度、解封行为、拉伸强度、断裂伸长率和凝胶含量均无明显变化,说明具备很强的可重复加工能力。生物基原料的环保性和所得聚氨酯材料的可再生性,均符合可持续性要求。第四,高性能异氰酸酯聚硫氨酯。非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）因其可持续性潜力而被广泛研究。然而,五元环碳酸酯与胺的低反应性和在较高温度下的不可控副反应,总是会影响聚合物的分子量,从而牺牲NIPU的性能。虽然环硫代碳酸酯可以极大改善活性,但聚合产物缺少足够强的氢键,从而导致性能严重不足。在这项工作中,将双酚-S环状硫代碳酸酯（BPS-DTC）和不同分子量的端氨基二聚酸聚酰胺（DAPA）,用于制备基于双酚S和二聚酸聚酰胺的非异氰酸酯聚硫氨酯（SPTU-DA）。其中双酚S由于π-π堆叠而充当硬链段,DAPA单元引入的大量氢键诱导结晶和纳米相分离,它们都赋予了NIPU高机械性能。同时,以活性环状硫代碳酸酯代替环状碳酸酯,确保了在温和条件下的快速合成,并无副反应发生。DSC、WAXD和DMA的实验结果证实了SPTU-DA中结晶的存在。拉伸测试结果证明,所得热塑性聚硫氨酯中SPTU-DA-5的最大拉伸强度超过10 MPa,甚至比之前报道的交联非异氰酸酯聚硫氨酯的强度更高。获得高性能的非异氰酸酯聚硫氨酯具有关键意义。