煤液化残渣热转化行为及硫的热迁移特征研究

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残渣是煤直接液化反应后的产物,是经减压蒸馏得到液化油后剩余的组分,约占原煤的30%。随着国内神华煤直接液化项目的运行,将会产生大量的液化残渣。残渣能否被高效利用,成为制约煤直接液化工艺经济效益的一个重要因素。煤液化过程中铁系含硫催化剂的引入,使得残渣中硫含量较原煤高出很多,这对于残渣进一步的利用如炼焦、气化和燃烧都十分有害。在此背景下,本文不仅探讨了神华煤液化残渣的热解燃烧特性,同时对残渣和预处理残渣在热转化过程中气态硫的迁移逸出做了一系列探索性研究。本文利用热重分析仪考察了残渣在N2和CO2气氛中热解特性以及在合成空气中的燃烧特性,结果表明残渣在N2气氛中热解可以分为两个阶段,热解失重主要阶段和高温二次分解阶段,残渣在热解失重主要阶段的失重率为34.1%,占总失重的73.2%;在CO2气氛中,热解第一阶段的性质与N2气氛相似,而在第二阶段发生气化反应使得残渣大量失重;残渣在合成空气中燃烧出现四次失重阶段,较弱的化学键断裂和低沸点的油分蒸发使得第一个失重峰出现,高挥发分着火燃烧使得第二个失重峰出现,最后是固定碳燃烧残渣主体裂解从而出现第三个和第四个失重峰。根据残渣中硫的赋存形态,分别使用硝酸和四氢呋喃对残渣进行预处理,并将预处理过的残渣进行热解,结果表明经过硝酸处理的残渣在N2、CO2气氛中热解过程与残渣类似。而经过四氢呋喃预处理的残渣在N2和CO2气氛中热解第一阶段没有明显的失重峰,失重行为主要集中在高温阶段,在CO2气氛中热解的高温阶段会出现两个峰,一个是热解失重引起的,另一个是CO2气化引起的。两种预处理过程都会使残渣燃烧过程中的最大燃烧速率向低温区移动。利用固定床一在线质谱法考察了液化残渣热解过程中气体硫的逸出特征,结果表明:在N2气氛下,残渣热解气中主要含硫组分是H2S,除此之外残渣热解气中还有少量的COS、SO2、C4H4S、CH3SH等含硫气体。在CO2气氛下,残渣热解气中含硫组分为H2S、COS、CH3SH和SO2等。在合成空气气氛下,残渣燃烧析出气体中主要含硫组分为SO2,除此之外还含有少量的COS和CH3SH等。比较三种气氛下残渣热转化过程中气态硫的逸出曲线可知:N2气氛下,H2S的逸出温度范围较广,从200℃持续逸出直到终温(800℃);而在CO2气氛下,CO2的存在会促进COS的生成,尤其是高温气化阶段促进作用很明显;合成空气气氛下含硫物质的分解温度相对较低,且合成空气中燃烧主要逸出含硫组分是S02。对比预处理残渣的逸出曲线可知,不稳定有机硫的分解和黄铁矿硫的分解都会促进H2S的逸出;甲硫醇的逸出与残渣中脂肪族有机硫的分解有关;黄铁矿硫的分解对COS贡献不大;S02的逸出是残渣的氧化作用和有机硫中含氧结构物质的分解所致。对残渣及经过预处理残渣表面结构进行分析可知:四氢呋喃预处理残渣的过程中会使残渣中孔道增多,孔径变大,有利于热解和燃烧的进行。对残渣及程序升温所得半焦进行SEM-EDX分析可知:随着热解终温的提高残渣半焦表面的S/Fe原子比值越小,表面含硫量下降,半焦质量越好。使用Coats-Redfern和DAEM对残渣在N2和10%H2+90%N2气氛中不同升温速率下的热解行为做了动力学分析。结果表明:C-R法在活泼热解阶段拟合效果较好,两种气氛热解活化能分别为(63.0~73.1) KJ/mol和(55.13~67.74) KJ/mol; DAEM法结果显示热解活化能随转化率的增大而单调增加,热解前期的条件较好,有利于热解反应进行,且H2气氛的加入使得热解活化能整体增大。对比两种方法的计算原理、计算过程和结果发现DAEM更适合用来描述神华煤液化残渣热解过程动力学。
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