随着我国新能源汽车和便携式电子设备在市场上的飞速发展,人们对锂离子电池产品的需求越来越大。目前,以石墨为代表的嵌入脱出型电极材料凭借其良好的稳定性和低成本等优势主导了整个锂电池市场。为了进一步提高锂离子电池储能能力,人们对过渡金属化合物电极材料进行了大量研究,发现这类材料容量可以达到非常高的值(700-1200 m Ah g-1),大约是商业化石墨的三倍,是一种非常有前景的储能材料。本论文以过渡金属化合物为研究对象,利用原位磁性表征手段对它们的储锂机制进行了深入研究,为未来构建基于过渡金属电极的高能量密度储能装置提供了借鉴和指导。主要研究成果如下:1.氧化钴（CoO）是一种非常具有前途的锂离子电池电极材料,其电荷存储行为被认为仅发生在CoO的电化学还原过程中。然而,这一简单的认知受到了越来越多的挑战,因为据报道,该体系中存在着异常巨大的额外容量。因此,在第二章工作中,我们利用先进的原位实时磁性监测技术来研究CoO的储锂机制,我们发现,在该体系下,CoO的额外容量与自旋极化表面电容效应以及低电压下聚合物薄膜的生长有关。此外,重要的是,我们还提供了直接证据来证明金属钴催化聚合物薄膜形成。这些重要发现为更好地理解过渡金属电极的电荷存储机制铺平了道路。2.金属氟化物在储锂的过程中可以使每个金属阳离子与多个锂离子反应,已经被广泛视为构建能耗大、寒冷环境中高能的锂离子电池非常有应用前景的正极材料。但是,对它们储能机理了解还存在一定程度上的欠缺,严重地阻碍了金属氟化物在锂离子动力电池领域中的进一步应用。在第三章工作中,我们设计具有纳米团簇结构的二氟化铁（Fe F2）聚集体锂电池正极材料,并采用先进的原位磁性技术来监测在电池充放电过程中Fe F2的电子结构的演变。结合X射线光电子能谱分析,我们发现当放电至1 V时,有部分Fe F2并未参与转化反应。此外,通过监测磁性变化,我们发现在Fe/Li F体系中存在自旋极化表面电容。结合不同电压范围内的磁性测试,我们证明了由Fe F2转化出来的单质Fe可以继续存储自旋极化电子。该研究提出了一种极具创新性的方法来研究过渡金属氟化物的转化机理,并为将来设计基于自旋极化表面电容的储能体系提供重要参考。