DMC在合成聚醚和聚醚酯多元醇中的研究及其应用

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双金属氰化物络合催化剂(DMC)是环氧化物开环聚合合成聚醚多元醇的高效催化剂,也是最有工业应用价值的一类催化剂。目前,文献报道的DMC催化剂大多只适用于环氧丙烷(PO)的开环聚合,在催化其它环氧化物开环聚合时效果欠佳甚至没有催化活性。本文利用本课题组开发的DMC催化剂成功实现了环氧氯丙烷(ECH)的开环聚合以及PO和CO2的共聚合,合成了端羟基聚环氧氯丙烷醚多元醇和聚醚酯多元醇,为特种聚醚的合成和CO2在聚氨酯工业中的开发利用开拓了新的思路。此外,本文利用自制的聚环氧氯丙烷醚多元醇合成了聚氨酯弹性体并对其阻尼性能进行了研究。主要内容与结论如下:1.以三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)和双酚A为起始剂,在DMC催化剂作用下,ECH开环聚合合成聚环氧氯丙烷醚多元醇。考察了单体处理情况、反应温度、催化剂浓度、单体与起始剂的摩尔比等因素对聚合反应的影响。结果表明,聚合反应诱导期和反应时间随着温度和催化剂浓度的升高而缩短,但产品颜色逐渐变深。以THEIC为起始剂时,合适的聚合温度为135℃、催化剂浓度为500ppm;以双酚A为起始剂时,合适的聚合温度为128℃、催化剂浓度为450ppm。2.利用DMC催化PO与CO2共聚合成端羟基聚醚酯多元醇。探讨了起始剂种类、聚合反应温度、压力、加料方式、催化剂浓度等条件对聚合反应的影响。实验表明,聚合过程中同时会产生环碳酸酯副产物,其含量一般在10%~15%之间;小分子量普通聚醚多元醇和双酚A是较为合适的起始剂,而THEIC及其衍生物等含氮杂环化合物不适合作为起始剂;合适的聚合反应条件:聚合温度110℃,聚合压力2.5MPa,催化剂浓度500ppm,采用半连续加料方式。产物中CO2的接入率相对较低,相对分子质量分布较宽,催化剂有待于进一步改进。3.利用DMC催化PO、马来酸酐(MA)与CO2三元共聚合成端羟基聚醚酯多元醇。实验发现,MA的引入可提高催化剂催化活性,缩短反应时间;适量的MA含量可减少副产物环碳酸酯的生成;聚合产物的相对分子质量分布较PO与CO2共聚物变窄;合成高分子量聚醚酯多元醇时MA含量不要超过15%,分子量降低,MA含量可以提高。4.利用DMC催化PO、邻苯二甲酸酐(PhA)与CO2三元共聚合成了端羟基聚醚酯多元醇。PhA的引入可以显著提高催化剂的催化活性,催化剂浓度为340ppm即可很好的催化聚合反应;提高PhA含量可同时提高CO2的接入率和副产物环碳酸酯的含量。聚合物分子量分布较PO、MA与CO2三元共聚物进一步收窄,但是仍然相对较宽。5.以自制的聚环氧氯丙烷醚多元醇为原料合成聚氨酯弹性体并对其阻尼性能进行了测试,材料具有良好的阻尼性能。提高聚醚分子量、降低半预聚体中-NCO含量和弹性体中硬段含量可提高聚氨酯弹性体的阻尼性能,但是其玻璃化转变温度和有效使用温度同时也会降低。采用TDI和1,2-丙二醇作为扩链剂时,材料具有更好的阻尼性能。
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