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聚苯并噁嗪作为一种新型的酚醛树脂,不仅具有优异的耐热性能和阻燃性能,而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子和使用强酸作催化剂的缺点。聚苯并噁嗪还兼具其他树脂的优点,例如良好的耐热性能,优异的电性能,低吸水率,低的界面能,制品孔隙率低,接近零收缩等,因此引起人们广泛的研究兴趣。苯并噁嗪是由酚类衍生物、甲醛和伯胺类化合物为原料,通过溶剂法或无溶剂法合成的。然后通过苯并噁嗪开环聚合制得聚苯并噁嗪。其制备方法简单、原料廉价易得。近年来,随着航空航天、电子电器等高新技术的飞速发展,对聚苯并噁嗪的性能提出了越来越高的要求。具有高玻璃化转变温度(Tg),高热稳定性和高阻燃性的聚苯并噁嗪的研制和应用开发,成为聚苯并噁嗪研究的焦点。为了制备高Tg和高阻燃的聚苯并噁嗪,本文通过在苯并噁嗪中引入可聚合的氰基以提高树脂的交联密度和氮元素含量,引入具有耐热阻燃性的含氮杂环三嗪、吡啶、大π键酞菁,合成了一系列具有高Tg、高耐热性和高阻燃性的聚苯并嗯嗪。本文的主要研究内容和结果如下：1.以对氰基酚、甲醛和二苯甲烷二胺或苯胺为原料合成了含氰基的单环苯并噁嗪单体NBZ-m和双环苯并噁嗪单体NBZ-b,并用核磁共振(NMR)、傅里叶变化红外光谱分析(FTIR)和元素分析对单体进行了表征。随后研究了二月桂酸二丁基锡(DBTL)和FeCl3及其用量催化氰基转化的效果,及对固化树脂热性能的影响。结果表明,因为FeCl3的催化大大提高了氰基的转化率,使NBZ-b中氰基的转化率由21%提高到了43%,开环聚合温度降低了15℃；DBTL的加入大大提高了苯并噁嗪树脂的Tg, P(NBZ-m)的Tg由230℃提高到了285℃。2以三氟甲磺酸为催化剂,通过对氰基酚的三聚成环反应制得了含三嗪的三元酚TP,然后以TP为酚源成功地合成了新型含三嗪的三环苯并噁嗪BZ-ta。溶解性实验表明BZ-ta在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中表现出良好的溶解性。粘度实验证明BZ-ta熔体具有较低的粘度(32Pa.s)。分别用示差扫描量热分析(DSC)、FTIR和凝胶渗透色谱分析(GPC)对BZ-ta的固化过程进行分析,证实了苯并嗯嗪固化过程中滞后现象的存在。X-射线衍射实验(XRD)表明树脂的相态为无定型结构。聚苯并嗯嗪树脂P(BZ-ta)具有较高Tg(322℃)、良好热稳定性、热氧稳定性(在空气中,5%和10%热失重温度分别高达403和453℃)和优异的阻燃性(限氧指数为39.7,氮气中加热至800℃时的残炭率为64%)。3.以邻苯二氰、对氨基酚和对甲酚为原料,成功合成了含有酞菁环的新型苯并嗯嗪单体BZ-Pc。BZ-Pc在不同溶剂中的溶解性实验表明其易溶于氯仿。DSC和FTIR实验表明BZ-Pc具有较高的熔点和固化温度。XRD实验表明由于酞菁环的引入改变了传统苯并嗯嗪树脂的无定型结构,含酞菁的苯并嗯嗪树脂中出现了晶相区。固化后得到的聚苯并嗯嗪具有较高的Tg(297℃)、良好的热稳定性(在氮气和空气中,5%热失重温度为分别达到了438℃和390℃)和很高的残炭率(氮气中加热至800℃时的残炭率为69.5%)。4.以2,6-二胺基吡啶、甲醛和对甲酚为原料,采用1：6：2的比例成功合成了一类称作吡啶并双嗯嗪的新型单体PyDOx。过DSC和FTIR实验表明PyDOx的熔点和开环固化温度与传统苯并噁嗪相当。对PyDOx的生成机理及其热聚合机理进行了研究,并确定了生成和固化机理。固化后的树脂P(PyDOx)具有较高的Tg(245.7℃)和热稳定性(5%和10%热失重温度分别为351℃和392℃)。新型P(PyDOx)开辟了另一类富含氢键聚合物复合材料的制备方法。