伪模板分子印迹搅拌棒的制备及其在食品中双酚A分析中的应用

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双酚A(BisphenolA, BPA)是一种环境激素,在痕量浓度就可以干扰人体的内分泌系统并引发多种毒性作用。它是制备聚碳酸酯塑料和环氧树脂等材料的重要原料。在使用含BPA产品的过程中,BPA会通过各种途径进入环境和食品里。由于BPA存在于复杂基质中,含量低、分离测定难度大,所以建立高灵敏度、高选择性和快速分离富集方法对检测样品中痕量的BPA具有重要意义。搅拌棒吸附萃取(Stir bar sorptive extraction, SBSE)是样品前处理技术中的一种,具有固定相体积大、萃取容量高、能在自身搅拌的同时实现富集等优点。但目前商品化的SBSE涂层种类单一,选择性差,成本高,制约了SBSE的发展和应用。将分子印迹技术应用于搅拌棒涂层的研究,制备的分子印迹搅拌棒对目标物具有特异识别性能,在实际样品测定时能够抵抗复杂环境的干扰,具有良好的发展前景。本论文以分离富集和检测痕量BPA为目的,制备了伪模板分子印迹搅拌棒(Dummy molecularly imprinted polymers stir bar, DMIPs-stir bar)。一、DMIPs搅拌棒的制备及其性能评价。采用四溴双酚A作为伪模板分子,解决了分子印迹聚合物的“模板渗漏”问题,排除渗漏模板分子对样品中目标物定量的干扰。通过扫描电镜对所合成的搅拌棒涂层进行表征。DMIPs搅拌棒涂层均匀,致密、多孔,厚度约为2.6μm。采用傅立叶变换红外仪对搅拌棒涂层的化学结构与组成进行表征,证明搅拌棒涂层制备成功。DMIPs搅拌棒对BPA的静、动态吸附结果表明,印迹搅拌棒对BPA的饱和吸附量达32.1μg,约为非印迹搅拌棒的4倍,而吸附平衡时间为1h。这说明DMIPs搅拌棒对BPA表现出较大的吸附容量和较快的吸附速度。在对含有BPA和BPA结构类似物的混合水溶液进行吸附萃取时,DMIPs搅拌棒对BPA有高选择性识别能力,其回收率大于其结构类似物。此外,当混合溶液中BPA结构类似物的浓度增加时,DMIPs搅拌棒对BPA的萃取能力仍然较高(回收率在85%以上),这显示DMIPs搅拌棒具有较强的抗干扰能力。同时,我们比较了三种搅拌棒,即DMIPs搅拌棒、以空白印迹聚合物(Non-imprinted polymers, NIPs)为涂层的搅拌棒(NIPs搅拌棒)和商品化搅拌棒对BPA的吸附能力。研究结果表明,DMIPs搅拌棒对BPA的吸附能力远远优于其它两种搅拌棒。二、DMIPs搅拌棒在食品分析中的应用将DMIPs搅拌棒与HPLC法联用,建立了测定食品中痕量BPA的分析方法。方法的线性范围为0.0228-2.28ng/mL,相关系数为0.9994,检出限为6.84×10-3ng/mL(S/N=3)。应用所建立的方法,实际检测了自来水中BPA的含量,其值为0.069ng/mL,BPA加标回收率为95.3%,相对标准偏差小于8.8%(n=3)。运用标准加入法,测定了四种牛奶中的痕量BPA的含量,测量值分别为0.32、0.16、0.36和0.25ng/mL。牛奶样品中BPA的加标回收率为89.5-107.9%,相对标准偏差小于10.7%(n=3)。
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