论文部分内容阅读
动植物废弃油酯经酯交换反应可转化为生物柴油。近些年来,生物柴油作为一种可再生能源,其产业发展十分迅速。由于生物柴油在生产过程中副产大量甘油,需要将其转化为高附加值的精细化学品(如1,2-丙二醇),以提高生物质资源的综合利用效率。因此,论文主要围绕甘油氢解制1,2-丙二醇展开研究,着重对以骨架铜(Raney Cu)作为活性组分的催化剂的制备及改性进行探索,采用SEM、XRD、H2-TPR手段对所制备的催化剂进行表征,以间歇釜和固定床反应器对催化剂催化甘油氢解活性及1,2-丙二醇选择性进行评价,并对负载型Raney Cu/Al2O3催化剂的活性稳定性、失活成因以及催化剂的再生进行研究,所取得的成果对于指导甘油氢解制1,2-丙二醇催化剂的开发具有一定指导意义。论文首先在间歇釜中对Raney Cu催化剂催化甘油氢解制1,2-丙二醇的性能进行研究。研究表明溶剂极性对催化剂活性及1,2-丙二醇选择性影响显著;溶剂极性小能有效抑制反应过程中骨架铜的聚集,使催化剂甘油氢解活性相对较高;但不利于1,2-丙二醇从催化剂表面快速分离。并对反应条件进行优化,在4.0MPa、215oC、30%甘油乙醇为原料的条件下Raney Cu(添加1 wt%CaO)催化甘油的转化率为79.1%、1,2-丙二醇选择性为89.3%。针对Raney Cu机械强度差易粉化的缺点,以拟薄水铝石和铜铝合金粉为原料制备了负载型Raney Cu/Al2O3。在连续固定床反应器中对工艺条件进行了优化。在215oC、3MPa、LHSV=1h-1、H2/Gly=500和20wt%甘油乙醇溶液的反应条件下,甘油转化率达到99.0%,1,2-丙二醇选择性为73.6%。并对Raney Cu/Al2O3进行改性研究,提高催化剂在温和条件下的催化活性。分别采用湿混法和碱液浸渍法对Raney Cu/Al2O3催化剂进行ZnO和Cr2O3改性。最后,对负载型Raney Cu/Al2O3催化剂的失活成因及再生条件进行初步研究。研究发现载体表面骨架铜逐渐向晶态铜转型,从而导致催化剂的活性降低。在空气中,使用高温焙烧的方式对失活催化剂进行了再生研究,考察了再生温度和时间对催化剂甘油氢解活性的影响,结果表明:650oC焙烧4h的再生效果较好。再生催化剂在200oC、3MPa氢分压、LHSV=1.0h-1、H2/Gly=500、20wt%甘油乙醇溶液条件下,甘油转化率和1,2-PDO选择性分别恢复至98.9%和89.3%。但再生催化剂均不稳定,认为Raney Cu/Al2O3催化剂在空气气氛中再生时其载体表面的骨架铜均被空气氧化为CuO,原来的骨架铜结构消失,导致催化剂的稳定性变差。