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汽车尾气是雾霾的主要来源,我国将于2020年实施国六排放标准,对后处理催化材料提出了提出巨大的挑战。Cu/SSZ-13催化剂,因其具有较好的高温水热稳定性、高NOx转化率、宽温度窗口以及高N2选择性等优势,已经成为柴油车NOx排放满足国六及以上排放标准的唯一选择。由于燃油中含有一定量的硫,尽管随着油品标准提升硫含量会越来越低,但是硫中毒问题仍然是SCR催化剂面临的问题。本文围绕Cu/SSZ-13催化剂可控制备工艺、硫中毒及再生问题进行了研究,在明确不同晶粒大小Cu/SSZ-13催化剂与硫中毒及再生间关系后,针对工业用Cu/SSZ-13催化剂,重点对Cu/CHA催化剂硫中毒及再生问题进行了对比研究。
优化合成工艺,实现了不同粒径(0.5~4μm)、不同硅铝比(8~25)和不同Cu含量(1~2wt%)Cu/SSZ-13的可控制备。SEM结果表明:通过晶种调控可以制备出形貌为立方体、尺寸分布均匀且宽硅铝比的不同粒径H/SSZ-13;XRD、XRF结果表明:不同粒径样品具有相似的结晶度以及硅铝比。利用Si/Al=25样品通过控制相同载铜量,进一步考察粒径大小(0.5~2μm)与小孔分子筛催化剂存在的内扩散问题。结果表明:不同粒径Cu/SSZ-13催化剂具有相同的表观活化能(Ea)和单位活性位上的转化频率(TOF),说明Cu/SSZ-13催化剂上的NH3-SCR反应在动力学条件下不受晶内扩散的控制。
采用硅铝比为15的不同粒径Cu/SSZ-13催化剂,考察了粒径在0.5~4μm范围内晶粒大小与硫中毒及再生之间的构效关系。研究表明,相同载铜量的不同粒径Cu/SSZ-13催化剂在经过相同硫化后,活性铜离子下降相同且硫酸铜生成量一致;不同粒径硫中毒样品在经过600℃后,活性中心恢复量相同,使得再生后不同粒径样品NH3-SCR活性基本相同,研究结果表明不同粒径不会对硫中毒及再生产生影响。
考察了Cu/SSZ-13催化剂(Si/Al=15)硫中毒机理,结合Cu/SAPO-34催化剂硫中毒机理,对Cu/CHA催化剂SO2中毒机制差异性进行了研究。离位红外结果表明,SO2只会对Cu/SSZ-13催化剂活性铜物种造成影响;SO2-DRIFTs说明了位于8元环中铜物种更容易受到SO2影响而中毒失活,TGA结果表明失活铜物种都生成了稳定化合物硫酸铜;动力学结果表明硫化样品由于活性位大量损失而使得NH3-SCR反应速控步骤发生改变,从而抑制了硫中毒Cu/SSZ-13催化剂反应活性。虽然Cu/SSZ-13催化剂与Cu/SAPO-34硫中毒机理一致,但Cu/SSZ-13催化剂更容易受到硫氧化物影响而发生明显失活。
考察了硫中毒Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂再生机理的差异性,H2-TPR结合EPR结果表明,再生过程中伴随着硫酸铜分解以及氧化铜迁移过程,被毒化的铜离子会重新恢复至交换位上;再生温度超过700℃,催化剂骨架脱铝会抑制铜迁移行为。通过活性评价结合动力学结果可以看出,NH3-SCR活性不能完全恢复是因为八元环活性铜物种数量无法恢复所致。与Cu/SAPO-34催化剂硫中毒再生过程相比,硫中毒Cu/SSZ-13催化剂再生过程需要严格控制再生温度不能超过700℃。
最后,结合国六催化剂项目开发,开展了Cu/SSZ-13催化剂涂层的硫中毒与再生工程化应用研究。研究表明了粒径大小对Cu/SSZ-13催化剂材料涂层的硫中毒和再生特性基本无影响。小样评价结果表明,涂层硫中毒主要影响250℃以下SCR活性,600℃处理0.5h后涂层活性基本恢复。通过台架实验证明了硫中毒涂层存在NOx超标排放的风险,然而催化剂经600℃高温活化后活性基本恢复。
优化合成工艺,实现了不同粒径(0.5~4μm)、不同硅铝比(8~25)和不同Cu含量(1~2wt%)Cu/SSZ-13的可控制备。SEM结果表明:通过晶种调控可以制备出形貌为立方体、尺寸分布均匀且宽硅铝比的不同粒径H/SSZ-13;XRD、XRF结果表明:不同粒径样品具有相似的结晶度以及硅铝比。利用Si/Al=25样品通过控制相同载铜量,进一步考察粒径大小(0.5~2μm)与小孔分子筛催化剂存在的内扩散问题。结果表明:不同粒径Cu/SSZ-13催化剂具有相同的表观活化能(Ea)和单位活性位上的转化频率(TOF),说明Cu/SSZ-13催化剂上的NH3-SCR反应在动力学条件下不受晶内扩散的控制。
采用硅铝比为15的不同粒径Cu/SSZ-13催化剂,考察了粒径在0.5~4μm范围内晶粒大小与硫中毒及再生之间的构效关系。研究表明,相同载铜量的不同粒径Cu/SSZ-13催化剂在经过相同硫化后,活性铜离子下降相同且硫酸铜生成量一致;不同粒径硫中毒样品在经过600℃后,活性中心恢复量相同,使得再生后不同粒径样品NH3-SCR活性基本相同,研究结果表明不同粒径不会对硫中毒及再生产生影响。
考察了Cu/SSZ-13催化剂(Si/Al=15)硫中毒机理,结合Cu/SAPO-34催化剂硫中毒机理,对Cu/CHA催化剂SO2中毒机制差异性进行了研究。离位红外结果表明,SO2只会对Cu/SSZ-13催化剂活性铜物种造成影响;SO2-DRIFTs说明了位于8元环中铜物种更容易受到SO2影响而中毒失活,TGA结果表明失活铜物种都生成了稳定化合物硫酸铜;动力学结果表明硫化样品由于活性位大量损失而使得NH3-SCR反应速控步骤发生改变,从而抑制了硫中毒Cu/SSZ-13催化剂反应活性。虽然Cu/SSZ-13催化剂与Cu/SAPO-34硫中毒机理一致,但Cu/SSZ-13催化剂更容易受到硫氧化物影响而发生明显失活。
考察了硫中毒Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化剂再生机理的差异性,H2-TPR结合EPR结果表明,再生过程中伴随着硫酸铜分解以及氧化铜迁移过程,被毒化的铜离子会重新恢复至交换位上;再生温度超过700℃,催化剂骨架脱铝会抑制铜迁移行为。通过活性评价结合动力学结果可以看出,NH3-SCR活性不能完全恢复是因为八元环活性铜物种数量无法恢复所致。与Cu/SAPO-34催化剂硫中毒再生过程相比,硫中毒Cu/SSZ-13催化剂再生过程需要严格控制再生温度不能超过700℃。
最后,结合国六催化剂项目开发,开展了Cu/SSZ-13催化剂涂层的硫中毒与再生工程化应用研究。研究表明了粒径大小对Cu/SSZ-13催化剂材料涂层的硫中毒和再生特性基本无影响。小样评价结果表明,涂层硫中毒主要影响250℃以下SCR活性,600℃处理0.5h后涂层活性基本恢复。通过台架实验证明了硫中毒涂层存在NOx超标排放的风险,然而催化剂经600℃高温活化后活性基本恢复。