【摘 要】
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电子给-受杂化光致变色体系由于在显示器、光学开关、信息存储、记忆和其他高科技领域具有重要的潜在和实际应用价值而引起了广泛的关注。尽管在光致变色体系的构建方面已经取得了巨大的成就,但光诱导分子间电子转移(ET)的有效调制仍是一个挑战。为了解决这个问题,研究人员主要关注两种合适的匹配策略,包括电子给受体间的给受能力匹配和界面关系匹配。通过大量的研究表明,电子给受体间的给受能力匹配规则为“强-强匹配”和
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电子给-受杂化光致变色体系由于在显示器、光学开关、信息存储、记忆和其他高科技领域具有重要的潜在和实际应用价值而引起了广泛的关注。尽管在光致变色体系的构建方面已经取得了巨大的成就,但光诱导分子间电子转移(ET)的有效调制仍是一个挑战。为了解决这个问题,研究人员主要关注两种合适的匹配策略,包括电子给受体间的给受能力匹配和界面关系匹配。通过大量的研究表明,电子给受体间的给受能力匹配规则为“强-强匹配”和“弱-弱匹配”。然而,通过合理调变电子给受体间的界面关系实现光致变色体系的性能优化仍处于初级阶段。2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪(2-TPT)由一个三嗪环和三个吡啶环,共同构成了一个较大的π共轭体系,极易与富电子给体形成多样的弱相互作用,是一类优异的强缺电子受体。同时,2-TPT还是一个刚性多齿鳌合配体,可以与金属配位形成性能优异的功能配位聚合物。芳香羧酸因独特的富电子特性和多样的配位模式,被广泛用于构建结构多样的配位聚合物。因此,将二者通过金属的配位作用进行杂化可以有效地调变电子给受体间的界面关系,是构筑电子给-受杂化光致变色体系的一种有效策略。基于此,选用具有强缺电子能力和灵活配位模式的2-TPT,与不同类型的辅助配体和金属离子进行组装,利用室温挥发法/溶剂热合成法构筑了9例2-TPT基电子给-受杂化物,[Zn(2-TPT)(p-BDC)]·DMF(1)、[Zn(2-TPT)(1,4-NDC)]·2DMF(2)、[Zn(2-TPT)(2,6-NDC)]·DMF(3)、[Zn(2-TPT)(BPC)]·2DMF(4)、[Zn(2-TPT)(o-BDC)](5)、[Cd(2-TPT)(o-BDC)](6)、[Zn(2-TPT)(2,5-FCA)](7)、[Cd(2-TPT)(2,5-FCA)]·1.5H2O(8)和[Mn(2-TPT)(2,5-FCA)](9)(p-H2BDC=对苯二甲酸、1,4-H2NDC=1,4-萘二甲酸、2,6-H2NDC=2,6-萘二羧酸、H2BPC=4,4’-联苯二甲酸、o-H2BDC=邻苯二甲酸和2,5-H2FCA=2,5-呋喃二羧酸)。本论文通过调变不同类型的羧酸配体和金属离子两种手段,有效的调控了电子给受体间的界面关系,探明了分子间电荷转移(CT)和ET的微妙平衡,实现了光致变色性能的优化,建立了2-TPT基电子给-受杂化体系组成、结构和光致变色性能间的内在关系。本论文具体研究内容如下:(1)将不同电荷密度和空间尺寸的羧酸电子给体与2-TPT电子受体通过金属离子进行桥联,构筑了4例一维(1D)链状2-TPT基配位聚合物1-4。四个化合物均表现出优异的光致变色行为,但光照前后的颜色对比度却有明显差异,这主要归因于不同羧酸电子给体的电子给予能力以及明显差异的电子给-受体间界面关系。本部分工作主要探明了不同的辅助配体对光诱导分子间ET和光致变色性能的有效调控,初步实现了分子间CT与ET的微妙平衡。(2)将2-TPT电子受体分别与邻苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸电子给体,通过不同类型的金属离子进行组装,构筑了5个具有不同堆积模式的2-TPT基电子给-受杂化物5-9。5和6分别为二核簇和1D链状结构,通过弱相互作用均形成了不同的二维(2D)超分子网络;7为1D链状结构,并通过弱相互作用形成了三维(3D)超分子网络;8和9均为1D双排链状结构,8通过弱相互作用形成了2D超分子网络,而9不存在弱相互作用。5-9表现出明显差异的光致变色行为,主要体现在光响应速率和颜色对比度两个方面。5和7的光致变色性能分别优于6和8,而9不具有光致变色行为。这种不同的光响应行为主要归因于不同类型的金属离子及其配位模式的差异所引起的不同晶体堆积模式和电子给体-受体间相对位置关系(界面关系)。本部分工作充分体现了金属离子的差异对光诱导的分子间ET和光致变色性能的重要调变作用。本论文中所用到的主配体:
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