本论文采用XRD、DSC、Raman光谱、XPS等方法,对Ge-Se-Te-Bi与As-Se(Te)-Bi硫系玻璃的近程有序结构和与此相关的析晶行为进行了较系统的研究。在Ge-Se-Bi系统中,具有较高氧化势的Ge在样品表面处理过程中易被氧污染,导致Ge-Ge同极键被打断并产生少量Se-Se-Se链结构,部分恢复了由Bi打乱的Ge-Se系统准自有序相的化学顺序。Te的掺入使Se-Se-Se链消失,同时诱导产生(Se)3≡Ge-Ge≡(Se)3类乙烷结构单元,形成[BiSe3-xTex]混合三角锥结构,由此降低了玻璃的抗析晶性能,且析出的晶体随Te含量的增加由Bi2Se2Te晶相向Bi2SeTe2晶相转变。Ge-Se-Te-Bi系统玻璃的析晶动力学分析结果显示,晶体生长方式为表面成核与一维生长共同作用,且Te取代Se可以有效促进热电晶相Bi2Se2Te的析出。而对As-Se(Te)-Bi系统硫系玻璃的研究表明,Bi在As-Se二元系统中会形成As2Se3-Bi2Se3局部有序纳米晶结构单元,计算获得的析晶动力学参数EC和K0证实Bi的引入会降低玻璃的热稳定性,Avrami指数n值则显示As-Se-Bi系统硫系玻璃的析晶过程十分复杂。在As-Se-Bi三元系统中引入Te后,Te先后取代局部有序纳米晶结构单元中As和Bi原子周围的Se原子,且Te与Bi成键作用更强,形成[BiSe3-xTex]混合三角锥,最终析出Bi2Se3-xTex热电晶体。