论文部分内容阅读
2,6-二甲基萘（2,6-DMN）是一种重要的多环芳烃化合物,其氧化产物2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）与乙二醇发生酯化反应,缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种高性能的聚酯材料。随着PEN的应用日趋成熟,用量逐渐增大,2,6-DMN的需求急剧上升。因此,研究和开发成本低廉的2,6-DMN的合成工艺对推动PEN这种新型聚酯材料的应用具有重要意义。本文开展了以2-甲基萘及甲醇为原料,通过沸石催化择形烷基化制备2,6-二甲基萘的研究。 在常压条件下考察了Hβ、HMCM-22、HZSM-5、HZSM-12沸石分子筛的2-甲基萘甲醇烷基化反应的性能。实验结果表明,沸石分子筛的酸量和酸分布以及孔道结构与大小均是影响2-甲基萘甲醇烷基化反应的主要因素。这些沸石分子筛催化剂的初始活性顺序为Hβ>HMCM-22>HZSM-12>HZSM-5。通过比较,HZSM-12和HMCM-22沸石催化剂是2-甲基萘烷基化反应的较好的催化剂。 以HMCM-22和HZSM-12分子筛为催化剂,在常压条件下分别考察了反应温度、进料空速和原料配比等工艺参数对2-甲基萘烷基化反应性能的影响。结果表明,HMCM-22的适宜反应条件为:反应温度400℃,原料液配比为2-MN-CH3OH:均三甲苯=1:5:5,催化剂用量0.65g,进料量2.4ml/h,氮气流速10ml/min。与HMCM-22不同的是,HZSM-12在原料液配比为2-MN:CH3OH:均三甲苯=1:3:3,催化剂用量0.60g时反应效果较好。 对催化剂的适当改性可以有效地降低2-甲基萘烷基化反应的异构化程度,提高目的产物2,6-DMN的选择性。利用氟硼酸铵对MCM-22沸石分子筛进行同晶取代改性,可使MCM-22的催化性能显著提高,催化剂的失活减缓,2-MN的异构化和歧化反应等副反应程度大大降低,目的产物2,6-DMN的收率提高。当被用于交换的硼与MCM-22沸石分子筛骨架中的铝摩尔比为2.5时,2-MN的转化率可达60%以上,反应8.25h时仍可维持在50%以上;2,6-DMN的收率为5.8%,2,6-/2,7-DMN的比值为1.28。 水蒸气处理是沸石分子筛催化剂改性的重要方法。HMCM-22沸石经水蒸气处理后,催化性能显著提高并明显降低反应物2-MN的异构化反应。通过不同温度水蒸气处理HMCM-22沸石上的反应结果比较,450℃水蒸气处理显示出较好的催化反应性能。反应8.25h时,2-MN的转化率仍能达到68.4%,DMNs的选择性可达到58.6%,但2,6-DMN选择性改性前后变化不大,2,6-DMN的收率最高可达6.0%。 采用合成过程中嵌入金属Zr改性的ZSM-12催化剂,2-MN转化率在反应8.25h时仍可保持在10%左右,2,6-DMN的选择性可达到36.8%,2,6-/2,7-DMN的比值为1.7。