MnO2与CNTs增强PbO2复合阳极的电沉积制备与电化学特性

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目前,湿法炼锌电积过程普遍选用Pb-(0.5-1.0wt%)Ag合金作为阳极,相较铅阳极具有导电性好、硬度高的特点,但同时客观存在析氧电催化活性较弱、能耗较高、耐腐蚀性差、机械强度较低等问题。二氧化铅(PbO2)是一种具有金属导电性质的惰性金属氧化物,电催化活性高、导电性好、耐腐蚀性强,能够很好地满足锌电积工业生产中强腐蚀性硫酸介质的要求,是一类具有重要探索和研究价值的有色金属电积用阳极材料。本论文采用阳极复合电沉积技术,在Pb-0.6wt%Sb(PS)表面实现了甲磺酸-甲磺酸铅体系中α-PbO2与β-PbO2(活性颗粒MnO2、CNTs弥散掺杂)的分步可控制备。拟充分利用基质金属氧化物与第二相活性颗粒的协同效应,达到提高锌电积过程析氧电催化活性、降低直流电耗、延长使用寿命等目的。研究得到了国家自然科学基金面上项目、云南省科技计划重点项目等支持。首先,采用旋转圆盘电极,运用流体动力学伏安法在甲磺酸-甲磺酸铅体系中研究了PbO2电沉积的反应、控制、扩散、沉积与生长等过程的动力学规律,通过Levich方程iL(28)0.62nFAD02/3v-1/6w1/2C0*,确定了PbO2电沉积过程的反应速率常数与扩散系数。PbO2的电沉积过程为明显的可逆反应,反应由扩散过程和电化学过程混合控制;增加Pb(Ⅱ)与甲磺酸浓度、升高溶液温度,反应速率常数呈现出先增大后减小的趋势;Pb(Ⅱ)和甲磺酸浓度的增加对溶液中的Pb(Ⅱ)向圆盘电极表面的扩散传输起到抑制作用,降低扩散系数,但升高溶液温度会增大扩散系数;在甲磺酸-甲磺酸铅体系中电沉积制备的PbO2主要为斜方晶型的α-PbO2,伴有少量立方晶型的β-PbO2。升高溶液温度有利于促进β-PbO2的生成。其次,采用阳极复合电沉积技术,在甲磺酸-甲磺酸铅体系PS基体表面制备了α(β)-PbO2,重点考察了Pb(Ⅱ)浓度、MSA浓度、电流密度、溶液温度等对PS/α(β)-PbO2在硫酸-硫酸锌溶液中析氧电催化活性、腐蚀特性、晶型结构、表面微观组织特征等的影响规律。探明了甲磺酸-甲磺酸铅体系中制约PbO2电沉积过程晶型结构的导向因素,结果表明:电流密度和溶液温度分别决定PbO2电沉积时的电子转移过程和扩散过程,影响其形核速率与生长速率,从而出现甲磺酸-甲磺酸铅体系中制备出的PbO2存在α-PbO2和β-PbO2两种晶型结构的差异。25℃下制备的沉积层以α-PbO2晶型为主,显微硬度最高,达到426.2 Hv。升高溶液温度有利于促进亚稳态α-PbO2晶型向β-PbO2晶型发生转变及β-PbO2的沉积和生长,在溶液温度为60℃时制备的沉积层以β-PbO2晶型为主,对应的复合阳极在锌电积摸拟溶液中的可逆性最佳(i0:9.128×10-8A·cm-2),耐腐蚀性最强(icorr:3.76×10-4A·cm-2),析氧电催化活性最好,在电流密度为300 A·m-2、400 A·m-2、500 A·m-2下对应的阳极析氧过电位分别为0.844 V、0.907 V、0.928 V。再次,在PS基体表面电沉积出α-PbO2的基础上,继续在甲磺酸-甲磺酸铅体系中制备出了第二相颗粒MnO2、CNTs弥散掺杂的β-PbO2。提出了MnO2、CNTs与β-PbO2的共沉积改性机理,研磨处理的MnO2与NaF处理的CNTs的表面在甲磺酸-甲磺酸铅体系中带有负电荷,在解决了活性颗粒团聚问题的同时促进了其在电场力作用下向阳极表面的移动和吸附,提高了β-PbO2在α-PbO2表面的异相形核和生长速率,将第二相颗粒包覆后形成了交错分布的空间网络结构;利用基质金属氧化物(二氧化铅)与活性颗粒(MnO2、CNTs)本身特性及相互的协同效应,沉积层晶粒间隙得到填补,尺寸得到细化,组织更加致密均匀。当MnO2与CNTs在β-PbO2中弥散嵌入后,复合阳极的电催化活性在锌电积模拟溶液中电流密度为300 A·m-2、400A·m-2、500A·m-2下的阳极析氧过电位分别降低到0.613 V、0.677V、0.693 V。同时,腐蚀电位提高,腐蚀电流密度降低,耐腐蚀性得到增强。最后,考察了新型复合阳极在锌电积模拟溶液中电积8天的电流效率、直流电耗、槽电压、腐蚀寿命等电化学特性。α-PbO2沉积时间长的复合阳极的耐腐蚀性更强,β-PbO2沉积时间长的复合阳极的析氧电位更低,电催化活性更高;在电积过程中新型阳极表面伴随着微量β-PbO2薄膜的生成,其析氧电催化活性又得到进一步提高。与Pb-0.8wt%Ag合金相比,PS/α-PbO2/β-PbO2-MnO2-CNTs复合阳极在硫酸-硫酸锌模拟溶液中电积8天后的槽电压降低299 mV,电流效率提高2.1%,直流电耗降低323.54 kWh/(t·Zn)。同时,在大电流密度20000 A·m-2下的加速运转寿命达到68.2 h,转化为正常使用电流密度500 A·m-2下的寿命达到109120 h。
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