论文部分内容阅读
随着锌精矿供应日益短缺,开展非传统含锌资源绿色提取工艺的研究,可降低我国对国外资源的依赖程度,为国民经济可持续发展和国家安全提供保障。我国已探明的氧化-硫化混合锌矿的金属量高达千万余吨,但混合锌矿矿相组成复杂,碱性脉石含量高,多金属共生,一种金属以多矿相赋存,采用现有技术难以实现有价金属的同步提取。本论文在分析混合锌矿工艺矿物学特点的基础上,提出了一种混合锌矿同步浸出新技术-外场强化氧化焙烧,外场强化氧化焙烧是对传统氧化焙烧工艺的改进,主要通过添加含钠化合物和微波辅助加热将氨浸难处理含锌物相转变为易浸矿相,随后利用超声波辅助浸出和添加协浸剂来强化锌焙砂的配位浸出。此外,探索了一种低温铵盐焙烧新技术,即通过添加铵盐低温焙烧将含锌物相转变为可直接水浸物相。利用FactSage热力学计算研究了混合锌矿的矿相转变过程,以及不同类型添加剂的作用机理。协浸剂作用下浸出液中的组元分布规律利用配位平衡软件HYDRA/MEDUSA进行研究,并利用MS(material studio)对配合物的结构进行了优化,具体研究结果如下。(1)混合锌矿中组成矿物包括闪锌矿、菱锌矿、方铅矿、黄铁矿、石英和方解石等,矿相组分复杂。(2)通过对比分析Na2S04,Na2C03和Na2O2三种常用含钠化合物作用下混合锌矿的矿相重构过程,锌焙砂的XRD、SEM-EDAX和XPS特征,发现过氧化钠的添加可促进ZnS向ZnO的转变,同时抑制焙烧过程中Zn2SiO4和ZnFe2O4的生成,提高锌的回收。(3)在混合锌矿的外场强化氧化焙烧技术中,研究了过氧化钠添加量、微波加热、超声波强化及协浸剂种类对锌矿的回收作用。结果表明,随着过氧化钠添加量的增加,ZnFe204和ZnS含量会逐渐降低,转变为ZnO。微波加热明显提高矿物的氧化程度,降低转化能耗。在氨性浸出液中,协浸剂氨三乙酸(NTA)与Zn2+形成更稳定的配合物,而超声波技术可缩短浸出时间。当以20%的质量比添加Na2O2,采用微波加热,进行超声波强化浸出,浸出液中添加0.5mol/LNTA时,混合锌矿中锌的浸出率可以达到91.4%。(4)利用HYDRA/MEDUSA对配位浸出过程中的物种分布进行了研究,发现在Zn-NH3-NH4+-H2O体系中,Zn2+主要以Zn(NH3)42+四配位形式存在,柠檬酸的添加能够抑制低配位锌-氨化合物Zn(NH3)32+的形成;NTA对锌浸出的促进作用主要在于Zn(NTA)24-的形成;在浸出液中加入CH3COO-能与Zn2+形成有效配合物Zn(CH3COO)3-;Zn(gly)3-相对Zn(NH3)42+具有更大的稳定性从而强化锌的浸出。几种协浸剂的协浸效果是:氮川三乙酸(NTA)>乙酸(CH3COO-)>甘氨酸(gly-)>柠檬酸(cit3-)。(5)在低温铵盐焙烧技术中,通过研究NH4H2PO4,NH4F,(NH4)2SO4,(NH4)2CO3和NH4Cl对混合锌矿矿相重构的影响,发现NH4Cl对于氧硫混合锌矿是很好的矿相重构添加剂。在加热过程中,难处理矿相ZnS和Zn2Si04能与NH4C1逐渐反应生成可水浸矿相ZnC12。在此基础上,对氯化铵添加量的作用进行了分析,并进行优化工艺研究。发现氯化铵添加量越多,矿相转化越完全;当NH4C1质量添加比为1.59,焙烧温度为320℃,保温时间为2.33 h时,混合锌矿的转化率达到77.08%。(6)混合锌矿的矿相重构过程利用热力学软件FactSage的Equilib模块进行模拟和计算。通过对所得锌焙砂进行XRD、SEM-EDAX、FT-IR和XPS分析,证明了过程反应机理的正确性。混合锌矿的外场强化氧化焙烧和低温铵盐焙烧技术对于混合锌矿的回收都属于全新的方法,都可强化混合矿物中含锌组分的同步回收。外场强化氧化焙烧技术可在较短的时间内实现矿相的完全重构,但成本相对较高。低温铵盐焙烧矿相转化时间较长,但焙烧中的气体可进行冷凝回收,实现闭路循环,具有更大的工业前景。本论文的研究结果对混合锌矿高效提取冶金工艺的建立,理论体系的完善和技术原型的建立具有一定的指导意义。