聚醚酮酮共聚物热分解及结晶熔融行为研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lingyuehqu2009
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聚醚酮酮(PEKK)是一种热塑性特种工程塑料,具有优异的耐热性能、机械性能和耐腐蚀性能,其通常由对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)与二苯醚(DPE)聚合而成。聚醚酮酮共聚物的熔点和结晶能力可通过控制聚合过程中对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的比例(即所谓的T/I)来进行调节。由于聚醚酮酮具有可调控的结晶速率和更宽的加工窗口,被认为是作为高性能热塑性复合材料基体的理想材料。目前,大多数关于聚醚酮酮共聚物的研究所使用的原料是通过传统两步法来合成的,对采用一步法合成聚醚酮酮共聚物的热分解和结晶熔融行为的研究,有助于理解其结构与性能的关系,为其成型加工与新产品的开发提供理论指导。首先,对聚醚酮酮共聚物的分子结构和热分解行为进行了研究。采用红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对聚醚酮酮共聚物的结构进行了分析表征,所得结果与聚合物预期分子结构相一致。由于聚醚酮酮苯环上部分氢所处化学环境相似,出现了峰的重叠,导致核磁共振氢谱难以准确地确定结构中T/I的比例,可通过核磁共振碳谱确定结构中二者的比例。通过DSC、热重分析、热重-红外-气质联用技术对聚醚酮酮的热分解行为进行了研究,结果表明随着高温处理时间的延长,聚合物发生了交联,结晶能力和熔点降低,玻璃化转变温度增大。与T/I的比例无关,聚醚酮酮共聚物的5%失重温度在559-565°C之间,并且加热至800°C后仍具有较高的残炭率,说明聚醚酮酮共聚物具有较好的热稳定性。选取PEKK80作为研究对象,采用热重-红外-气质联用技术对聚醚酮酮热分解机理进行了分析,推断聚醚酮酮断链主要发生在酮基键和醚基键之处,形成苯、醚或羰自由基,随后通过自由基与自由基的重新组合、氢转移等反应生成小分子芳香化合物及H2、CO和CO2等可挥发出的产物。然后,为建立具有不同T/I比例聚醚酮酮共聚物结晶和熔融行为之间的关系,使用DSC、POM、WAXD和TMDSC详细研究了聚醚酮酮共聚物的非等温结晶、等温结晶、球晶形态、多晶型和多重熔融行为。非等温和等温结晶动力学分析表明,随着间位异构体的加入,聚醚酮酮共聚物的结晶能力和熔点降低。通过WAXD发现熔融结晶聚醚酮酮样品和未熔融处理的聚醚酮酮粉末样品显示出不同的晶型。聚醚酮酮等温结晶之后的DSC升温扫描曲线呈现双熔融峰,其中低温熔融峰表现出退火峰的特征。同时,对于TMDSC扫描,在低温熔融峰处,可逆和不可逆热流曲线上分别观察到玻璃化转变台阶和吸热峰。这些结果表明,低温退火峰源于刚性无定形相的去玻璃化和焓松弛的叠加。此外,首次采用连续自成核退火(SSA)技术对聚醚酮酮共聚物进行了热分级并成功实现了热分馏。
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