石墨烯量子点的制备及其对农药百草枯检测

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百草枯农药的广泛使用给农作物带来增产,同时其残留物造成环境污染,危害人类的健康,因此,迫切需要寻求一种快速、便捷的检测百草枯残留物的方法。与传统检测方法相比,荧光分析法灵敏度高,线性范围宽,仪器结构简单,成本低,迅速发展为当下热门的检测分析方法。石墨烯量子点是能够自行发光的纳米级材料,毒性低且发光稳定,由于其独特的功能和结构引起了研究者的兴趣,其被广泛的应用于生物成像,医疗诊断,分析检测等领域。本文首先介绍了热解和水热两种方法通过单因素变量法改变反应温度、反应时间以及碳源的用量以确定制备条件的最优参数,两种方法得到的量子点最大发射波长均是470nm。结果表明热解法在180℃、45min、0.5g柠檬酸下制备量子点的荧光强度最大,荧光量子产率是10.53%,粒径分布在4-8nm之间,Zeta电位值为-29.1m V。水热法在180℃、10h、1m L的1mg?m L-1氧化石墨烯条件下制备的量子点荧光强度最大,荧光量子产率8.79%,粒径分布在5-13nm之间,Zeta电位值为-17.1m V。其次介绍了紫外辐照法利用单因素变量法确定180℃、5h、10m L的1mg?m L-1氧化石墨烯、氨水用量1m L是最佳制备条件,在该条件下制备的量子点荧光量子产率为6.97%。反应过程中加入氨水,适当的引入氨基基团,使量子点表面的电位分布改变,有效的改善量子点的荧光性质。量子点最大发射波长大约在520nm处,粒径主要分布在1-3nm之间,Zeta电位值为-35.2m V。进一步介绍了微波辅助法通过单因素变量法确定微波炉功率为高,消解时间为5min是最佳制备条件,其荧光产率为8.87%,最大发射波长630nm。合成的量子点在280nm处显示出吸收峰,对应于碳结构的n-π*电子跃迁。320nm处的峰则对应共轭烯烃的n-π*跃迁。R-GQDs的红外光谱表明存在着-OH,C-C、C=C键,粒径主要分布在2-8nm之间,Zeta电位值为-3m V。最后研究不同颜色的量子点对百草枯的检测,结果表明具有红色发射光谱带的石墨烯量子点的发射谱图与百草枯的吸收谱图可以重叠,红色量子点可以与百草枯实现荧光能量共振转移,淬灭常数9758L?mol-1。远高于蓝色和绿色量子点的淬灭常数。为了探索在不同的检测环境下,百草枯对量子点的淬灭效果,分别改变检测环境的p H、温度、离子浓度。发现环境溶液呈酸性时,加入不同浓度梯度的百草枯溶液,荧光强度增加,并且发生红移现象。常温下百草枯的淬灭效果最好,不同的离子浓度都会影响百草枯淬灭量子点。因此选择中性(p H=7)、温度为25℃、离子浓度为0mol?L-1的条件检测百草枯。为了评估R-GQDs作为荧光传感器对百草枯选择性检测的效果,采用R-GQDs检测敌草快、毒死蜱、草甘膦异丙氨基、氯氰菊酯这四种农药作为对比实验。研究发现,除百草枯外,这四种农药的紫外可见吸收光谱与红色量子点的荧光发射光谱并没有重叠,且加入浓度梯度的溶液发现没有石墨烯量子点明显的淬灭现象,淬灭常数分别为446、535、1007、710L?mol-1,均小于百草枯对R-GQDs的淬灭常数。
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