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稀土-锰氧化物RMnO3是一类物理性质丰富的化合物,由于电荷-自旋-轨道三个自由度间强烈的耦合,它成为凝聚态物理这一学科研究的典型化合物。从上世纪五十年代开始,轻稀土-锰氧化物受到广泛关注,磁有序、巨磁阻效应、电荷有序、金属绝缘体转变等特殊的物理现象,目前已有大致清晰的物理图象。而近些年来对重稀土-锰氧化物的研究,又引起了磁电耦合研究的热潮,磁电耦合机制是凝聚态物理中的基本问题之一,也是实现其在自旋电子学等领域应用的前提。这些丰富的物理性质也使得其具有成为功能材料的可能性,磁致冷便是典型的应用,然而重稀土的RMnO3化合物中这方面的研究还很少。为此,我们在本文中将涉及到重稀土的RMnO3化合物中磁电耦合机制及其磁热效应方面的工作。
正交钙钛矿TbMnO3化合物中存在着显著的磁电耦合,且铁电转变的起因是由其特殊的螺旋磁结构诱导的,因而它是研究磁电耦合的理想材料。为了研究Jahn-Teller畸变在螺旋磁结构产生中的作用,我们制备了TbMn1-xFexO3单晶化合物,通过不具有Jahn-Teller效应的Fe3+掺杂来减弱这种畸变。分析表明Jahn-Teller畸变决定着近邻和次近邻离子间磁交换作用的竞争关系,当掺杂量达到x≥0.05时,长程有序的螺旋磁结构被破坏,形成了简单反铁磁结构。温度依赖的介电谱表明这一体系的铁电转变是和螺旋磁结构密切相关的。
在Tb3+离子的磁有序转变温度附近,我们从磁性测量的数据发现TbMnO3单晶的磁化强度具有很大的温度梯度,且在ab面内表现出大的磁各向异性。为此我们研究了2-40 K温度范围内的各向异性的磁熵变,a方向表现出较大的数值,在70 kOe的外加磁场下峰值达到18.0 J/kg K。鉴于磁熵变各向异性的存在,我们研究了15K温度下50kOe的外加磁场从a旋转至b方向过程中的旋转磁熵变,在90°旋转磁场的过程中产生熵变为9.25 J/kg K,在绝热条件下这一熵变产生的温度变化约为6 K。理论拟合表明TbMnO3单晶中的旋转磁熵变是由磁晶各向异性能决定的。相对传统的制冷工质进出磁场内外的磁致冷,旋转磁熵变的研究为在恒定磁场中旋转制冷工质型的磁致冷奠定基础,为器件带来更小型化更简便的可能性。
为了改善TbMnO3单晶磁致冷的性能,我们研究了Fe掺杂的TbMn1-xFexO3单晶a轴的磁熵变特性。对于高掺杂的样品,长程序的螺旋磁结构被破坏,这一磁结构的改变使得掺杂TbMn1-xFexO3单晶a轴的磁熵变峰值受到抑制,但是掺杂却使得磁熵变随温度的变化更加缓慢,半峰宽被有效地增加,最终导致了制冷能力的增加。这种随温度缓慢变化的磁熵变有利于Ericsson循环的实现,改善了磁致冷的性能。
受TbMnO3单晶中各向异性磁熵变的启发,我们系统地研究了其它重稀土-锰氧化物RMnO3(R=Ho,Er,Tm,Yb,Y)中各向异性的磁热效应。由于R3+离子半径较小,这一系列的化合物有别于TbMnO3的正交结构而表现出六角结构。随4f电子数的变化这类化合物表现出两种磁各向异性:(Ho,Er)MnO3单晶的易磁化轴在面内而(Tm,Yb)MnO3单晶的易轴在晶体c轴。在这一磁各向异性体系中我们研究了ac面内的各向异性的磁热效应,其中TmMnO3单晶尤为显著,16K温度下以50 kOe外加磁场在ac面内90°转角的过程中旋转磁熵变达到了5J/kg K。分析结果表明,TmMnO3单晶中的这一旋转磁熵变是磁晶各向异性能和热扰动共同作用的结果。除外TmMnO3单晶外,HoMnO3和ErMnO3单晶在ac面内也表现出可观的转角磁熵变。和自由离子的4f电子云空间分布相对应,ErMnO3单晶的磁各向异性出现异常,我们用晶体场理论进行了简单讨论。此外,我们以HoMnO3单晶为代表用朗道相变理论的分析表明,由于自旋-晶格耦合的存在,外加磁场下RMnO3(R=Ho,Er,Tm,Yb,Y)的熵变主要是由自旋体系贡献的,但是也不可忽略磁弹性能的影响。
为了说明退磁场对磁熵变计算产生的影响,我们用均匀磁化的假定对数据进行了退磁修正。以HoMnO3为例,我们将退磁磁修正后的等温磁化曲线及磁熵变和退磁修正前的进行对比,结果表明,退磁场对磁化曲线的形状有一定影响,但对磁熵变计算结果的影响可以忽略不计,从而证实了我们数据的可靠性。