论文部分内容阅读
燃料电池是一种将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量密度大、效率高、操作温度低、无电解质腐蚀、环保等特点,在未来电动汽车、分散电站、便携式电源方向具有广泛应用前景。针对目前PEMFC商业化进程中面临的催化剂铂的价格昂贵、资源匮乏的瓶颈问题,解决的途径主要有两种：(1)在原有体系中开发新型非Pt催化剂；(2)开发碱性电解质燃料电池膜,彻底解决因酸性环境导致只能采用贵金属Pt作为催化剂的问题。因为在碱性环境中,诸如AgNi等金属对氧气还原具有很好的催化活性。本文从上述两种途径：开发新型Ru基及大环化合物非Pt催化剂和碱性离子液体/PVA电解质膜,探讨解决目前PEMFC中贵金属催化剂使用所带来的问题,为低温燃料电池提供一种新的发展思路。一.质子交换膜燃料电池中酸性非贵金属催化剂1.金属基复合金属卟啉大环化合物催化剂(MeOx--MeP/C, Me=Co,Fe,Ni)采用两步法制备了金属基复合金属卟啉大环化合物催化剂(MeOx--MeP/C, Me=Co, Fe, Ni),分析了MeOx--MeP/C中金属基的形态、结构与性能,考察了不同金属基和不同金属卟啉大环化合物中心原子对MeOx--MeP/C的氧还原活性的影响,系统的研究了氧在其表面的还原机理,在此基础上,深入研究了金属基与金属卟啉大环化合物的复合作用对大环化合物氧还原活性,催化机理和电化学稳定性的影响,得到以下结论：(1)相较于没有中心金属离子和中心金属离子为Ni与Fe的双金属卟啉催化剂,中心金属元素为Co的双金属卟啉催化剂具有最好的电化学氧还原催化活性。(2)比较Co,Fe,Ni三种不同的金属作为不同的金属基与Co金属卟啉大环化合物的复合,通过TEM观测得到的金属离子具有不同的形状：FeOx呈现明显的球状,直径约20 nm,呈现相应的金属晶格,而Ni和Co的金属基纳米粒子,为50 nm形态更大的球状和针状颗粒,且金属晶格不明显。(3)利用XPS分析金属基成份为相应的金属氧化物而非单质金属。(4)电化学活性测试结果表明,金属基与Co金属卟啉大环化合物的复合有效的增加了金属卟啉大环化合物的氧还原活性,且其电化学活性CoOx-CoP/C>NiOx-CoP/C>FeOx-CoP/C。(5)利用Koutevky-Levich关系式对CoOx-CoP/C催化剂氧还原过程机理进行研究,通过得到添加金属基,使得双金属卟啉大环化合物的氧还原路径由原先的单金属卟啉大环化合物CoP/C的二电子和四电子混合过程转变成单一的四电子还原过程,有效的提高了氧的利用率。(6)利用电化学还原扫描次数不同的半电位值,比较了CoOx-CoP/C和CoP/C的电化学稳定性。研究表明CoOx-CoP/C的电化学稳定性明显优于CoP/C,说明金属基和单金属卟啉大环化合物的复合,有效的提升了双金属卟啉大环化合物催化剂的电化学稳定性。2.过渡金属复合Ru基非贵金属催化剂Se/Ru-M/C(M=Mn,Fe, Co, Ni)采用水相化学共沉淀法,经过Ru-M/C(M=Mn,Fe,Co,Ni)化学合成、高温退火、电化学清洁、包裹Se层四个步骤制备了过渡金属复合Ru的Se/Ru-M/C(M=Mn,Fe,Co,Ni)非Pt氧还原催化剂。利用TEM、EDAX和电化学测试等手段表征Se/Ru-M/C的形貌、成分、电化学等各项性能。其结果如下：(1) Se/Ru-Fe/C催化剂纳米颗粒具有最小的直径,平均直径只有7.89nm,Se/Ru-Ni/C催化剂纳米颗粒平均粒径其次为8.82 nm,Se/Ru-Mn/C催化剂纳米颗粒再次为15.16 nm,Se/Ru-Co/C催化剂纳米颗粒最大,平均直径达到19.41 nm,且分布不均匀。(2)利用EDAX分析经过电化学清洁过程步骤之后,在Ru-M/C (M=Fe,Ni、Co、Mn)中,保留下来的Fe最多,Co次之(含量下降为50%),Ni元素含量下降近80%,而Mn元素则完全消失。(3)根据电化学清洁步骤中各过渡金属含量的变化,推测出最终产物Se/Ru-M/C可能有的构型,Se/Ru-Fe/C中,Fe大部分被Ru包裹于粒子内部,有效的与Ru完成了复合,减少了Ru的使用量,Se/Ru-Co/C和Se/Ru-Ni/C中,Co和Ni部分被包裹进粒子内部,另外部分可能以单质的形式存在,而Mn则完全与Ru分离或者与Ru的复合作用不强,导致在电化学清洁过程中被全部清洗。(4) Se/Ru-Mn/C催化剂中在高温退火和电化学清洁过程中,氧还原活性基本都不变,Fe在电化学清洁之后稍微有所下降,都保持在约0.58V vs. RHE,增加Se之后,Se/Ru-Ni/C具有最高的电化学活性为0.68V vs. RHE,其余几种物质都为0.66V vs. RHE。说明在Se/Ru-Fe/C和Se/Ru-Ni/C催化剂纳米颗粒在各种过渡金属复合Ru元素型催化剂中较为理想,可作为潜在的PEMFC的非Pt催化剂。二.碱性电解质膜燃料电池的碱性电解质膜通过直接混合PVA和[Bmim]OH的制备方法,合成了一种新型的碱离子聚合物电解质膜。研究了不同的[Bmim]OH含量对PVA/[Bmim]OH电解质膜的形貌、结构、力学性能、耐热性能、以及离子导电性能的影响。通过DMA、DSC、XRD、SEM和EDX等测试结果可知：(1)随着[Bmim]OH含量的增加,PVA/[Bmim]OH电解质膜的拉升强度逐渐降低,但是其弹性性能逐步提高；(2) PVA/[Bmim]OH电解质膜的形貌和结构完全取决于其[Bmim]OH的含量,随着完全[Bmim]OH的含量,电解质膜中PVA基体的非晶态率大幅的提高,而当其质量比高于2.0时,未检测出任何成分富集区,其成分分布非常均匀；(3) PVA/[Bmim]OH电解质膜热稳定性能较PVA膜的有很大提高,但是[Bmim]OH的含量的增加,其热稳定性能逐渐变低；(4)当[Bmim]OH:PVA的质量比为2时,电解质膜具有最佳的离子导电率(1.96×10-2 Scm-1),且各项综合性能最好；(5)建立了一个PVA/[Bmim]OH电解质膜导电的模型,用以说明PVA/[Bmim]OH电解质膜的结构和[Bmim]OH在其中起到的作用。由上述结果可以得到,PVA/[Bmim]OH碱性电解质膜是一个潜在的碱性膜应用材料。