改性TiO2纳米带制备及光催化降解水中左氧氟沙星研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xtchen
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TiO2光催化技术能够利用太阳能去除环境中的污染物,是一种很有前景的环境净化技术。本文针对TiO2光催化剂的量子效率以及对可见光利用率低的问题,通过调控制备方法和进行有效负载等途径,优化了TiO2光催化剂的表面微观形貌和晶体结构,促进了光生载流子的转移,提高了对可见光的利用率,并借助一系列表征手段对催化剂进行了系统研究。此外,以左氧氟沙星为目标污染物评价了所制备光催化剂在降解新兴污染物方面的应用。本工作旨在促进TiO2光催化技术在水处理中的实际应用。TiO2光催化剂的微观形貌是影响其光催化性能的重要因素,通过调控阳极氧化法的电解液组成、氧化电压、氧化时间、煅烧温度等制备参数,制备了微观形貌可控的固定化TiO2纳米带(TiO2NBs)光催化剂。确定了TiO2NBs最佳制备参数为:电解液为乙二醇溶液,电解液含水量为5%,氟化铵含量为0.5%,氧化电压为60V,氧化时间为3h,煅烧温度为550℃。采用TEM、SEM、XRD、XPS、UV vis/DRS、Raman、PL、FT IR、光电化学检测等表征手段对制备样品的物理化学性质进行了检测。结果显示,制备的TiO2NBs是典型的带状结构,宽度大约为50nm,长度大约为几m,厚度大约为几nm,晶相为单晶锐钛矿相,主要裸露面为(101)面,而且具有较大的可接触表面积。光催化降解实验显示制备的TiO2NBs在模拟日光照射下具有良好的光催化性能。此外,对TiO2NBs的生长机理进行了深入的研究,TiO2NBs的形成是在纳米管的基础上由场助刻蚀和化学溶解综合作用的结果,由于在纳米管管口存在F和H+,而且电压较高,导致场助刻蚀在纳米管管口的“击穿点”发生,随着阳极氧化时间的增加,管口的场助刻蚀逐渐向管底延伸,使得纳米管从刻蚀点沿着竖向的管轴分裂形成纳米带,而且由于相邻纳米带之间的毛细管力作用而产生横向偏斜,使得纳米带弯曲并且偏斜成束。煅烧温度对TiO2NBs的晶体结构、光吸收、光致发光、红外光谱以及光电化学性能产生重大影响,进而影响其光催化性能,随着煅烧温度从350℃升高到550℃,TiO2NBs的光催化性能逐渐升高,当煅烧温度达到650℃和750℃后,TiO2NBs的光催化性能逐渐降低。半导体复合是一种有效的提高TiO2光催化性能的方法,本文采用交替浸渍沉积的方法对TiO2NBs进行了CuS负载和CdS CuS复合结构共负载,目的是提高对可见光的利用以及增强CdS的稳定性。优化的负载参数为:硝酸铜、硝酸镉和硫化钠的溶液浓度为1mM,浸渍时间为10min,CuS负载最佳循环次数为3次,CdS CuS共负载最佳循环次数为5次。对负载后的光催化剂进行了TEM、SEM、XRD、XPS、UV vis/DRS、PL、光电化学检测与表征,并对其光催化性能进行了评价。结果显示,生成的CuS纳米粒子直径小于20nm,均匀的分布在TiO2NBs表面,CuS负载显著的提高了TiO2NBs的可见光吸收强度,促进了光生载流子的传输,提高了TiO2NBs的光催化性能。CdS CuS复合结构共负载后与TiO2NBs构成了梯度带隙结构,进一步促进了对可见光的吸收以及光生载流子的转移,进而进一步促进了光催化活性,而且,明显的提高了催化剂的稳定性。与TiO2NBs相比,CuS负载和CdS CuS复合结构共负载的光催化降解效率分别提高了约5%和10%。为了进一步提高TiO2NBs的光催化性能及其稳定性,采用电化学沉积法对其进行了Au和Au Pd负载,并对负载参数进行了优化:HAuCl4和PdCl2溶液浓度为0.1mM,沉积电压为0.2V,Au沉积时间为10s,Pd沉积时间为5s。对制备样品进行了TEM、SEM、XRD、UV vis/DRS、PL、光电化学检测与表征。结果显示,沉积的Au和Au Pd双金属纳米粒子均匀分散负载在TiO2NBs表面,粒径范围在310nm,Au Pd共负载在Au纳米粒子表面生长了粒径更小的Pd纳米粒子,形成了Au Pd复合结构。Au负载后在570nm处出现了由Au纳米粒子等离子体共振产生的吸收峰。Au和Au Pd共负载提高了对可见光的吸收,促进了光生载流子的转移,其光催化降解效率比TiO2NBs分别提高了约12%和18%。此外,分析了光催化性能提升机理。最后,为了检验制备的光催化剂在水体净化中的应用,选取了新兴污染物左氧氟沙星作为目标污染物,应用光催化性能最优的Au Pd/TiO2NBs对其进行了光催化降解。结果显示,模拟日光辐照60min后Au Pd/TiO2NBs对左氧氟沙星的去除率可达97.1%,而且,可见光辐照100min后去除率可达94.0%。分析了左氧氟沙星的降解机制,左氧氟沙星降解主要是OH和O2所致。此外,考察了水体中常见阴离子、初始浓度和初始pH对左氧氟沙星光催化降解的影响。Au Pd/TiO2NBs循环使用5次后催化降解效率下降了约3%。
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