光解水和光催化还原二氧化碳是最重要的光转换技术,是解决能源危机和环境问题最具潜力的手段之一。发展光解水和光催化CO₂还原技术的关键在于开发出高效的光催化剂。目前常用的半导体催化材料往往存在电子结构不匹配、光生载流子复合率高等问题,严重制约了其实际转换效率。二维层状金属硫族化物具有可调的光电特性,在光催化剂发展方面具有巨大潜力。本论文以金属硫族化物为研究对象,采用第一性原理计算,揭示了金属硫族化物中缺陷在气体吸附和气体活化方面的调控机制,探究了缺陷金属硫族化物的水分解/二氧化碳还原光催化性能。主要研究内容如下:（1）通过第一性原理计算,研究了水分子在本征缺陷Mo SSe表面的吸附及解离行为,揭示了本征缺陷Mo SSe的光解水催化增强机制:本征缺陷(S_vac、Mo_anti、Mo_int)通过调控Mo SSe的电荷分布和半导体能带结构,使O的2p轨道与Mo的3d轨道之间产生强烈的耦合作用,导致水的能级发生红移,从而增强表面水分子的吸附强度,降低水解离的能垒,促进光解水反应。其中,水分子在含Mo_anti和Mo_int的Mo SSe表面上的吸附能可以达到-1.0?-1.5 e V,水解离所需的能垒显着降低了48%,低至0.7 e V,同时解离态更加稳定。结果表明,本征缺陷能有效调整Mo SSe的电荷分布、改变半导体能带结构,是提高光催化反应效率的重要调控手段。（2）通过第一性原理计算,研究了二维SnS₂中的缺陷类型对二氧化碳吸附与转化的影响。研究表明,S空位/C原子间隙掺杂可以有效调节能带使SnS₂表面的吸收波长减小到可见光范围,同时优化带边位置使其满足CO₂转化的带边要求。更重要的是,S空位/C间隙掺杂增强了SnS₂表面对CO₂的吸附强度,降低了二氧化物转化的能垒。在具有S空位的SnS₂表面上的CO₂吸附能提高了-0.42e V,CO₂转化所需跨越的能垒下降为1.40 e V,而对于C间隙掺杂的SnS₂CO₂吸附能增加了-0.91 e V,二氧化物转化的能垒仅需0.81 e V。通过分波态密度分析发现,能垒下降主要归因于缺陷结构中不饱和原子与CO₂的强相互作用引起CO₂能级的红移,以及衬底与分子之间的电荷转移激活了吸附的CO₂的C-O键。这些结果表明缺陷在调控催化剂活性及反应过程中具有重要作用。