化石燃料枯竭、能源安全和环境污染问题促使各国研究人员将研究重心转向新型能量存储和转换系统的开发和使用。燃料电池包括氢氧燃料电池和锌空气电池,因其高能量密度、高能量转化率及零碳排放等特点得到广泛关注。然而燃料电池和锌空气电池阴极氧还原反应（ORR）缓慢的动力学和高过电势严重地限制了其大规模应用。目前,贵金属催化剂,如Pt/C、Pt基合金等被认为是最有效的ORR催化剂,然而过高的价格、稀缺的储量和易中毒等缺点严重地限制了Pt基催化剂的大规模应用。因此,开发具有高活性、高稳定性、低成本的非贵金属ORR电催化剂至关重要。在常见的非贵金属ORR催化剂中,单原子催化剂（SACs）因其优异的反应活性和100%的原子利用效率等优点而广受关注。SACs最常见的制备方法是热解法,然而由于前驱体在高温下反应的复杂性,制备得到的催化剂中可能存在多种活性结构,通常只能通过“试错法”来最大化催化剂的活性。此外,由于高温反应的不可预测性导致热解法无法准确调控目标产物的结构,使得研究ORR反应的构效关系变得十分困难。基于此,本文以构建前驱体结构和催化剂性能之间的关系及设计开发新型无热解单原子ORR催化剂为核心,通过异构体工程调控单原子催化剂性能,旨在建立催化剂活性与氮/碳前驱体结构之间的相关性;通过电子给体/受体强相互作用来调控SACs的ORR催化活性。主要内容如下:1、以不同异构的苯二胺基偶氮聚合物、FeCl3和4,4’-联吡啶为前驱体,经高温热解制备了系列Fe-N-C单原子催化剂。通过苯二胺的异构体工程可以很容易地实现不同结构、微观形貌和催化活性的调节,从而建立ORR性能与氮/碳前驱体结构的相关性。其中,对苯二胺衍生的催化剂（Fe-Pp PD-800）具有最优的ORR活性,半波电位为0.892 V,优于邻苯二胺（Fe-Po PD-800）和间苯二胺（Fe-Pm PD-800）衍生的催化剂Fe-Po PD-800和Fe-Pm PD-800,甚至超过了商业化Pt/C材料(E1/2=0.881 V)。此外,以Fe-Pp PD-800为阴极催化剂的液态锌空气电池实现了高达242 m W·cm-2和873 m Ah·g Zn-1的高功率密度和比容量,同时具有1.45 V的稳定开路电压和出色的循环性能。2、设计开发了一类金属四氮杂环戊烯聚合物,通过改变β位取代基的给/吸电子能力来调控活性中心的电子结构,并将聚合物负载于石墨烯上获得了一系列的纳米复合材料（Co TAA-R@GR,R=H、Py、Qy、Ph、Ph（Cl）、Cl和NO2）。由于取代基效应,Co TAA-R@GR催化剂呈现出不同催化性能。随着取代基吸电子能力的改变,金属中心的电子结构发生改变,导致其对氧分子和反应中间体的亲和力不同。当取代基为-Cl时,Co TAA-R@GR具有最佳的ORR活性。Co TAA-Cl@GR催化剂在碱性介质中的Tafel斜率为157 m V·dec-1,起始电位为0.903 V,半波电位为0.818 V,动力学电流密度为12.3 m A·cm-2。此外,当将其组装为锌空电池时,器件表现出良好的性能。基于Co TAA-Cl@GR的锌空电池峰值功率密度为127 mW·cm-2,比容量高达到816.0 mAh·g-1。